Ho(III)希夫碱大环配合物的合成、晶体结构及对DNA的切割活性

本文合成一个新的希夫碱大环配体硝酸Ho(III)配合物 [Ho(H2L)(NO3)2](NO3) (H2L表示大环配体Fig. 1),并进行了系统的物理表征. 晶体结构研究表明: 配合物晶体结构属六方晶系,P 3(1)21空间群,晶胞参数a=1.47213(7) nm,c=2.8998(3) nm,α=90°,γ=120°,V=5.4424(7) nm 3,Z=6,R＝0.0331, wR＝0.0928。中心离子Ho3+位于隔室大环配体的一侧并于希夫碱大环上的两个酚基氧原子和三个氮原子配位,两个双齿配位硝酸根分别从希夫碱大环平面的两侧与中心离子配位使中心离子形成扭曲的九配位三冠三棱柱配位构型。并通过凝胶电泳实验初步研究了该配合物对pBR322质粒DNA的切割作用。     

双酚大环配体硝酸铕三元配合物的合成、晶体结构与荧光性质

在硝酸铕模板下用丙二胺和2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚通过[2＋2]缩合反应, 合成了一个新的双酚亚胺大环配体硝酸铕三元配合物[Eu(H2L)(NO3)3] (L表示大环配体), 并进行了系统的物理表征. 晶体结构研究表明: 配合物为中性分子, 由一个Eu3＋, 一个中性大环配体(H2L)和三个配位硝酸根组成. 晶体结构属单斜晶系, P21/c 空间群, 晶胞参数a＝1.57296(11) nm, b＝0.96957(7) nm, c＝1.91196(13) nm, β＝104.445(1)°, V＝2.8237(3) nm3, Z＝4, R＝0.0507, wR＝0.1168, Eu3＋为10配位, 呈扭曲的双冠四方反棱柱配位构型. 在低温下(77 K), 配合物在甲醇溶液中以紫外光激发产生了Eu3＋离子特征的荧光发射.     

树枝状席夫碱镧(Ⅲ)配合物的合成及结构表征

以乙酰丙酮和1R,2R-环己二胺进行缩合得到N,N′-双(乙酰丙酮)-1R,2R-环己二胺的Schiff碱配体L,再将配体L与La(NO3)3·6H2O进行配位反应,得到配合物[LaL3(NO3)3·H2O]n,并用元素分析,FT-IR和X-射线单晶衍射进行了表征.结果表明,配合物属于四方晶系,空间群P43212.晶体学参数:a=1.45779(3)nm,b=1.45779(3)nm,c=3.67061(12)nm,α=β=γ=90°,Z=8.     

N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的研究

首次合成了四种N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺(L=C16H19N5O2)稀土配合物。经过元素分析、红外光谱、热重分析和摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为[Ln(H3L)(NO3)2].NO3.C l3.3H2O,(Ln=La(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Ho(Ⅲ))。光谱测试结果表明:配体中两个酰胺基氧和两个吡啶氮分别与稀土离子配位,两个硝酸根均为双齿配体,稀土离子的配位数为8,Ln(Ⅲ)与H3L形成了1∶1的配合物。另外,进一步采用荧光光谱、表面增强拉曼光谱和粘度法研究了系列配合物与DNA的作用情况。研究结果表明,系列配合物与DNA之间存在相互作用,其作用模式主要为沟面结合和静电作用。     

硝酸镧-四氮杂-18-冠-6配合物的合成与结构

合成了未见文献报道的1,10-二氧(4,7,13,16-四氮杂-18-C-6(以下用[18]N4O2代表)的硝酸镧配合物。并在丙酮中培养出{La[18]N4O2(NO3)3}·H2O配合物单晶,用X射线衍射法测定了晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数a=1.0690(2)nm,b=1.3608(3)nm,c=0.8230(2)nm,α=103.10(3)°,β=104.71(3)°,γ=84.03(3)°;Z=2,V=1.1265(4)mm^3,Dc=1.779g/cm^3,μ=1.968mm^-1,F(000)=608,R=0.0307,ωR=0.0566。冠醚环上的2个氧原子、4个氮原子均参与配位,3个硝酸根也均以双齿形式配位,中心La(Ⅲ)离子的配位数为12,配位多面体为畸变的二十面体,H2O分子存在于配位外界。     

酰胺型配体的镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了配合物[M(nbqa)(NO3)(H2O)2]NO3(M=Ni,1;Zn,2;nbqa=N-苄基-2-(8-喹啉氧基)乙酰胺)。在配合物1和2中,金属离子采取扭曲的八面体配位构型。来自配体nbqa的1个氧原子和2个氮原子,来自硝酸根的1个氧原子及来自2个配位水分子的氧原子和中心金属离子配位。乙腈溶液中配合物2在430 nm有强荧光发射。     

喹啉氧基乙酰胺的Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)配合物的结构、表征和荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了3个同构稀土配合物Ln(L)(NO3)3(H2O)(L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=Pr(Ⅲ),1;Nd(Ⅲ),2;Sm(Ⅲ),3)。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,2个双齿配位硝酸根和1个水分子配位。配合物3能够发射Sm(Ⅲ)离子特征荧光,荧光寿命为11.7μs。     

三个包含酰胺型配体铜/锌配合物的合成、结构及荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了3个配合物[Cu LCl2]·CH3CN(1),[Cu LBr2]·CH3CN(2)和[Zn L(NO3)2]·CH3CN(3)(L=2-(5-氯-8-喹啉氧基)-1-(吡咯烷-1-基)乙酮)。在配合物1和2中,五配位的铜离子采取扭曲的四方锥配位构型,与来自配体L的2个氧原子和1个氮原子及2个卤离子配位。而在配合物3中,锌离子与1个三齿配位的配体L,1个单齿配位的硝酸根和1个双齿配位的硝酸根配位,配位构型为扭曲的八面体。乙腈溶液中,配合物1和2在410 nm处的最大荧光发射峰与配体L的相似,强度有所降低。而配合物3由于配体到锌离子之间的能量转移,最大荧光发射峰红移至430 nm。     

十配位、单核铽与乙酸及邻菲啰啉配合物的合成、晶体结构和性质

2.羧基肉桂酸、Tb(NO3)3·6H2O2和邻菲哕啉按物质的量1.5:1:1溶于乙醇溶液,用2 mol/L NaAc溶液调节混合溶液的pH值至5左右,用无水乙醚扩散的方法得到了一种新的配合物Tb(Ac),(phen):(Ac-=乙酸根).利用x射线单晶衍射分析确定了标题配合物的晶体结构.该晶体属于单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数为a=1.164 5(2) nm.b=1.792 56(3)nm,c=1.30363(3)nm ,α=90.000,β=100.516 0(10)0,γ=90.000,M=696.47.V=2.56514(7)nm,3,Z=4,F(000)=2436,R(int)=0.0297.中心Tb3 离子与3个Ac-的6个羧基O原子和2个Phen分子的4个N原子配位.3个Ac-阴离子以螯合双齿一种配位方式与Tb3 离子配位,形成了3个四元环.2个Phen分子也以螯合双齿配位的方式与Tb3 离子配位,形成了2个五元环.中心Tb3 的配位数为10,Tb3 离子的配位环境可描述为扭曲的双帽四方反棱柱.在配合物的荧光光谱中,在491、543、584和615nm处出现4条谱线.分别对应于Tb3 离子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F3和5D4→7F3跃迁.     

喹啉氧基乙酰胺的Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)配合物的结构、表征和荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了3个同构稀土配合物Ln(L)(NO3)3(H2O)(L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=Pr(Ⅲ),1;Nd(Ⅲ),2;Sm(Ⅲ),3)。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,2个双齿配位硝酸根和1个水分子配位。配合物3能够发射Sm(Ⅲ)离子特征荧光,荧光寿命为11.7μs。     

N,N'-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷双核稀土配合物的合成及与DNA的相互作用

合成了十种稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)与N,N-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷(H2L)的配合物。经元素分析、热重分析、摩尔电导、IR、UV及1HNMR表征,确定配合物的组成为:[Ln2(H2L)3(NO3)2](NO3)4.nH2O,(其中Ln=La、Ce、Pr、Nd,n=0;Ln=Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,n=3),其中配体H2L中酰胺羰基氧和吡啶氮分别与稀土离子配位,硝酸根为双齿配体。通过光谱法对配合物与脱氧核糖核酸(DNA)的作用进行了初步研究,得到配合物与DNA的结合常数为1.6×104~2.3×104。     

三个喹啉氧基乙酰胺镧系(Eu、Gd、Er)配合物的合成、结构及Eu配合物的荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了3个稀土配合物Ln(L)(NO3)3(H2O)(L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=Eu(1),Gd(2),Er(3)),结构与拥有相同有机配体的Pr,Nd和Sm配合物同构。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,3个双齿配位硝酸根和1个水分子配位。配合物1能够发射Eu(Ⅲ)离子特征荧光,荧光寿命为437μs。     

一维链状配位聚合物{[Cu(μ-H2L)(L)Cl](ClO4)3}∞的合成、结构及磁性研究(L=N,N′-双(吡啶基-3-亚甲基)-1,5-二氮环辛烷)

设计合成了一个新型吡啶基二氮环配体L(N,N′-双(吡啶基-3-亚甲基)-1,5-二氮环辛烷)及其铜配位聚合物{[Cu(μ-H2L)(L)Cll(ClO4)3l}∞(1),研究了此配合物的晶体结构、光谱及磁性质.该配合物属正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数为a=3.5170(17)nm,b=1.0440(5)nm,c=1.1966(6)nm,V=4.394(4)nm3,Z=4.配体L以顺式螯合和反式桥联两种不同的配位形式将铜离子连接起来形成一维链状阳离子结构.     

酰胺型配体铜、锌、银配合物的合成、结构及荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了5个配合物[Cu LCl2]·CH3COCH3(1)、[Zn LCl2]·CH3COCH3(2)、[Zn L(NO3)2]·0.5CH3COCH3(3)、[Ag L2]Cl O4(4)和[Ag L2]BF4(5)(L=2-(5-氯-8-喹啉氧基)-1-(吡咯烷-1-基)乙酮)。配合物1和2同构,五配位的中心金属离子采取扭曲的四方锥配位构型,与来自配体L的2个氧原子和1个氮原子及2个氯离子配位。而在配合物3中,锌离子与1个三齿配位的配体L,1个单齿配位的硝酸根和1个双齿配位的硝酸根配位,配位构型为扭曲的八面体。配合物4和5中,中心金属与配体的比例为1∶2。银离子与2个三齿配位的配体L配位,采取扭曲的八面体配位构型。乙腈溶液中,配合物1、2、4和5在410 nm处的最大荧光发射峰与配体L相似。而配合物3由于配体到锌离子之间的能量转移,最大荧光发射峰红移至430 nm。     

镍(Ⅱ)/2,4,6-吡啶三酸配合物的合成和结构(英文)

采用水热方法合成了镍(Ⅱ)/2,4,6-吡啶三酸(H3L=2,4,6-pyridinetricarboxylic acid)的配合物(1);利用红外光谱和单晶X射线衍射表征了其晶体结构.配合物1属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=1.020 27(15)nm,b=1.112 93(17)nm,c=1.461 6(2)nm,α=75.026(3)°,β=78.291(2)°,γ=65.384(2)°,V=1.449 0(4)nm3,Z=2.配合物中的镍(Ⅱ)离子处于两种不同的配位环境.其中部分镍(Ⅱ)离子与配体中的两个羧基及氮原子配位,其余的镍(Ⅱ)离子与六个水分子配位;而配体吡啶环上的4-位羧基未与Ni(Ⅱ)离子配位.与此同时,配合物中形成复杂的氢键,通过氢键连接形成三维结构.     

两个喹啉氧基乙酰胺的镧系（La、Pr）配合物的合成、表征及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了2个稀土配合物[LnL2(NO3)(H2O)2](NO3)2·nH2O(L=N-苯基-2-(8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=La(Ⅲ),n=0,1;Pr(Ⅲ),n=1,2)。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自2个配体的4个氧原子和2个氮原子,来自1个双齿配位硝酸根的2个氧原子及来自2个配位水分子的2个氧原子配位。乙腈溶液中,配合物发射强荧光。     

N，N’-双（3-吡啶醛）-（1R，2R）-环己二胺席夫碱Ag（Ⅰ）配合物的合成、结构和荧光性质研究

以3-吡啶醛和(1R,2R)-环己二胺进行缩合得到Schiff碱配体L1,然后,用配体L1和AgNO3进行配位反应,得到配合物[Ag(L1)(NO3)]n(1),并用元素分析、FT-IR、X-射线单晶衍射、热重分析、粉末衍射对其进行了表征。晶体结构表明:配合物1属于单斜晶系,C2空间群,Ag(Ⅰ)的配位环境均为扭曲四面体,分别和硝酸根的氧原子,配体中的2个吡啶氮原子以及1个亚胺氮原子配位,配体L1有2种配位模式,其中,1个配体用两臂的2个吡啶氮原子分别和2个Ag(Ⅰ)离子配位,另外1个配体用两臂的2个吡啶氮原子分别和2个Ag(Ⅰ)离子配位,同时2个亚胺氮原子也分别和2个Ag(Ⅰ)离子配位,这样配合物形成3D孔状结构。同时研究了配合物的固体荧光性质。     

两个喹啉氧基乙酰胺的镧系(La、Pr)配合物的合成、表征及荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了2个稀土配合物[LnL2(NO3)(H2O)2](NO3)2·nH2O(L=N-苯基-2-(8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=La(Ⅲ),n=0,1;Pr(Ⅲ),n=1,2)。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自2个配体的4个氧原子和2个氮原子,来自1个双齿配位硝酸根的2个氧原子及来自2个配位水分子的2个氧原子配位。乙腈溶液中,配合物发射强荧光。     

一维链状配位聚合物{[Cu(μ-H_2L)(L)Cl](ClO_4)_3}_∞的合成、结构及磁性研究(L=N,N'-双(吡啶基-3-亚甲基)-1,5-二氮环辛烷)

设计合成了一个新型吡啶基二氮环配体L(N,N'-双(吡啶基-3-亚甲基)-1,5-二氮环辛烷)及其铜配位聚合物{[Cu(滋-H2L)(L)Cl](ClO4)3}∞(1),研究了此配合物的晶体结构、光谱及磁性质。该配合物属正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数为a=3.5170(17)nm,b=1.0440(5)nm,c=1.1966(6)nm,V=4.394(4)nm3,Z=4。配体L以顺式螯合和反式桥联两种不同的配位形式将铜离子连接起来形成一维链状阳离子结构。     

稀土配合物{La[o-C_6H_4(NO_2)(CO_2)]_3·(DMF)_2}_2的晶体结构及其荧光性能

合成了一种新的双核倒反中心的稀土镧配合物{La[o-C6H4(NO2)(CO2)]3.(DMF)2}2.通过元素分析、核磁共振谱和红外光谱对配合物的组成和结构进行了表征,用热重分析研究了该配合物的热稳定性,用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构.镧配合物{La[o-C6H4(NO2)(CO2)]3.(DMF)2}2晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数a=1.902(2)nm,b=1.245 0(2)nm,c=1.298 7(2)nm,α=64.555(2),°β=66.348(2),°γ=71.920(2)°,V=1.569 5(5)nm3,Dc=1.658 Mg/m3,Z=2,μ=1.437 mm-1,F(000)=784.配合物中有2个La(Ⅲ)被4个邻硝基苯甲酸的羧酸根的负氧离子桥联,每个La(Ⅲ)的中心离子配位数为9,配位原子分别来自于7个邻硝基苯甲酸的羧酸根的负氧离子和2个DMF的羰基氧原子.化合物中的氢键和π…π堆积作用使其成为三维立体结构.同时发现了标题化合物固体具有光致发光现象,发光性能测试表明,配合物具有很好的荧光性质.