Eine neuc Umlagerung an einem Metathebainon-Derivat mit Cyclohexa-2,5-dienon-Struktur

Zusammenfassung 4-O-Methyl-7,8-dehydro-metathebainon-methin (1) geht in alkalischer Lösung in das Naphthalin-Derivat3 über, das unter Abspaltung von Formiat7 liefert. Das Auftreten von3 kann durch Isolierung von13a nach Reduktion mit NaBH₄ nachgewiesen werden. Die aus3 und7 durch Reduktion erhaltenen Alkohole8a und13a werden in saurer Lösung unter Methanol-Abspaltung zu den 2,3-Dihydro-naphtho[1,8-bc]pyranen9 und14 cyclisiert.

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A new rearrangement of a metathebainone derivative with a cyclohexa-2,5-dienone groupment

4-O-Methyl-7.8-dehydrometathebainonemethine (1) in alkaline solution rearranges to the naphthalene derivative3, which eliminates formiate to give7. The occurrence of3 was confirmed by isolation of13a after reduction with NaBH₄. The hydroxy compounds8a and13a, obtained by reduction, eliminate methanol and cyclize to the 2.3-dihydronaphtho[1.8-bc]pyrans9 and14.

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Mit 2 Abbildungen     

Stereoselektive Synthesen vons-Decahydropyrenen

Incomplete catalytic hydrogenation of [2.2]metacyclophane (1) or 5,13-dimethyl[2.2]metacyclophane (2) yields (1,2,3,3arH, 4,5,9,10,10acH, 10btH)-decahydropyrene (9) and the dimethylanalogue10, resp.via atransanular cyclisation between positions 8 and 16. Under the same reaction conditions catalytic deuteration (D₂, acetic acid-d₁) affords a selectively deuterated10 (10-d₅).9 is identical with as-decahydropyrene, obtained by high pressure hydrogenation of pyrene. The configurations of9 and10 were established by means of¹³C and¹H-NMR spectroscopy and by comparison with10-d₅.A compound formerly believed to be as-decahydropyrene isomer is shown to be (±)-(1,2,3,3a,4,5,9,10)-octahydropyrene (4).

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.F. Hecht zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen bei der Tagung des Vereins Österreichischer Chemiker in Linz am 27. September 1973.     

Zur Kenntnis cyclischer Acylale, 18. Mitt.: Über die Einwirkung von Diazomethan auf substituierte Benzylidenmeldrumsäuren und ähnliche Verbindungen

Zusammenfassung Es wird die Reaktion der Kondensationsprodukte (1–3) vonMeldrumsäuren mit Diazomethan in Methanol/Äther beschrieben, die zu den Cyclopropanverbindungen1 b-3 b führt. Diese Reaktionsweise ist bekannt und auch nach quantenchemischen Berechnungen des einen von uns (P. Schuster) zu erwarten.Eine neue, bisher nicht beobachtete Reaktion wurde bei der Verbindung4 gefunden. Bei verschiedenen Temperaturen führt die Reaktion mit CH₂N₂ in Methanol/Äther (außer zu den Verbindungen4 a und4 b) zu4 c. In CHCl₃ entsteht nur4 b neben viel allem Anschein nach hochmolekularen Produkten.

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The reaction is described of the condensation products ofMeldrum's acid with aldehydes1–3 ² with diazomethane in methanol/ether, which leads to the cyclopropane compounds1 b-3 b. This is a known mode of reaction and is predicted by quantum chemical calculations ofP. Schuster.A reaction hitherto unobserved was found in the case of the compound4. The reaction with CH₂N₂ in methanol/ether at various temperatures yields the compound4 c as well as4 a and4 b. In CHCl₃ the reactions yields only4 b in addition to many other high molecular weight products.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.F. Asinger zum 60. Geburtstag gewidmet.     

10-Methoxy-des-Basen der Codeinonreihe, 2. Mitt.: Verhalten gegen Säure

Zusammenfassung Saure Hydrolyse des 10-Methoxy-neopinondimethylacetalmethin-methoperchlorats (1) liefert 10-Oxo-neopinon-dihydromethin-methoperchlorat (2), das in alkal. Lösung in 10-Oxo-7,8-dehydro-metathebainon-dihydromethin-methoperchlorat (7) umgewandelt werden kann. Ein Dihydroderivat (9) des (10S)-Methoxy-codeinondimethylacetal-^{9 (14)}-methin -methoperchlorats (8 a) wird beschrieben, aus dem durch Einwirkung von 5m-Säure Neopinon-methin-methoperchlorat (10) zugänglich wird. Der Beweis für die unter2, 7, 9 und10 angeführten Strukturen wird erbracht.

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10-methoxy-des-bases of the codeinone series, II: Reactions with acid

Acidic hydrolysis of 10-methoxy-neopinonedimethylacetal-methine-methoperchlorate (1) yields 10-oxo-neopinone-dihydromethine-methoperchlorate (2), which in alkaline solution rearranges to 10-oxo-7,8-dehydro-metathebainone-dihydromethine-methoperchlorate (7). A dihydro-derivative (9) of (10S)-methoxy-codeinondimethylacetal-^{9 (14)}-methine-methoperchlorats (8 a) is described, which by treatment with 5m-HClO₄ yields neopinone-methine-methoperchlorate (10). The structures of the new compounds2, 7, 9, 10 are proved.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.

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1. Mitt.:G. Heinisch undF. Vieböck, Mh. Chem.101, 1253 (1970).     

Über Reaktionen von Nitrosophenolen, 2. Mitt.: Reaktion von 1-Nitroso-2-naphthol mit Orein

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktion von 1-Nitroso-2-naphthol mit Orcin in Äther bei Anwesenheit von HNO₃ studiert. Als Reaktionshauptprodukte wurden 11-Methylbenzo[a]-phenoxazon-(9) (1) sowie dessen 12-Oxid (2) isoliert. Der Reaktionsmechanismus und die Konstitution der erhaltenen Substanzen werden diskutiert. Ferner wurden auch 11-Methyl-5-hydroxy-benzo[a]phenoxazon-(9) (6), 11-Methyl-5-äthoxybenzo[a]phenoxazon-(9), 11-Methyl-5-methoxybenzo[a]phenoxazon-(9) (4), 11-Methyl-5-aminobenzo[a]phenoxazon-(9) (7) und 11-Methyl-5-anilinobenzo[a]phenoxazon-(9) (8) dargestellt.

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In this paper the reaction of 1-nitroso-2-naphthol with orcin in an ether medium in presence of HNO₃ is described. As main products 11-methylbenzo[a]phenoxazone-(9) (1) as well as its 12-oxide (2) were isolated. The reaction mechanism is presented. Identity of the reaction products is verified. 11-methyl-5-hydroxybenzo[a]phenoxazone-(9) (5), 11-methyl-5-methoxybenzo[a]phenoxazone-(9) (4), 11-methyl-5-aminobenzo[a]phenoxazone-(9) (7) and 11-methyl-5-anilinobenzo[a]phenoxazone-(9) (8) are prepared.

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Mit 2 Abbildungen     

Darstellung und Reaktionen von 4-O-Methyl-salutaridin-methoperchlorat

Zusammenfassung Durch Methylierung von ⁸⁽¹⁴⁾-7-Oxo-thebainon-methaperchlorat (1) wird 4-O-Methyl-salutaridin-methoperchlorat (2) erhalten, das beimHofmannabbau das Methin3 liefert. Einwirkung von konz. HCl auf2 bei Raumtemp. führt zu 7-Hydroxy-4-O-methyl-7.8-dehydro-metathebainon-methoperchlorat (4 a), aus dem beim Erwärmen mit 10n-HClO₄ 7-Hydroxy-4-O-methyl-morphothebain-methoperchlorat (5) entsteht. Die Strukturen von2, 3, 4 a und5 werden bewiesen.

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Preparation and reactions of 4-O-methyl-salutaridinemethoperchlorate

Methylation of ⁸⁽¹⁴⁾-7-oxo-thebainone-methoperchlorate (1) yields 4-O-methyl-salutaridine-methoperchlorate (2), which by action of 1n-NaOH is degradated to methine3. Acidic hydrolysis of2 at room temperature yields 7-hydroxy-4-O-methyl-7.8-dehydro-metathebainone-methoperchlorate (4 a), which by heating in 10n-HClO₄ solution can be rearranged to 7-hydroxy-4-O-methyl-morphothebaine-methoperchlorate (5). The structures of the new compounds2, 3, 4 a, and5 are proved.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 60. Geburtstag gewidment.     

2-Deoxy-2,3-dehydro-sialinsäuren, 3. Mitt.: Hemmung derVibrio cholerae-Neuraminidase durch Oxidationsprodukte der 2-Deoxy-2,3-dehydro-N-acetylneuraminsäure

Zusammenfassung 2-Deoxy-2,3-dehydro-N-acetylneuraminsäure-methylester wurde mit Perjodsäure zu 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure-methylester oxidiert. Nach der Reduktion mit NaBH₄ erhielten wir 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure-methylester.Vibrio cholerae-Neuraminidase wird von 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure, dereniso-Nicotinoylhydrazon sowie von 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure gehemmt.

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2-Deoxy-2,3-dehydrosialic acids, III: Inhibition of vibrio cholerac neuraminidase by oxidation products of 2-deoxy-2,3-dehydro-N-acetyl-neuraminic acid

Methyl 2-deoxy-2.3-dehydro-N-acetylneuraminate was oxidized with periodic acid to methyl 4-hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylate. On treatment with carbonyl reagents the aldehyde gave the expected derivatives. Upon reduction with NaBH₄ methyl 4-hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylate was formed.Vibrio cholerae neuraminidase was inhibited by 4-hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylic acid, by itsiso-nicotinoylhydrazone, and by 4-hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylic acid.

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Mit 3 Abbildungen

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A-1121 Wien, Laskegasse 5-11.     

Synthesen und Reaktionen von Pyridazinderivaten, 3. Mitt.

Pyridazine-4-carboxaldehyde (4) is prepared by NaJO₄/ OsO₄-oxidation of 4-styryl-pyridazine (2), which can be obtained by condensation of 4-methylpyridazine with benzaldehyde. Reactions of4 with NH-compounds and CH-acids and HCN are reported.¹H-NMR-, IR- and mass spectra of the new compounds are given.

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2. Mitt.:G. Heinisch, Mh. Chem.104, 1354 (1973).     

Derivate des Methylendioxybenzols, 24. Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Synthese des isomerenfreien 2,3-Methylendioxyallylbenzols (o-Safrols) (1 d) durch Einwirkung von Chlorbrommethan auf 2,3-Dihydroxy-allylbenzol (1 b) beschrieben.Durch Behandlung des 4-Hydroxy-3-methoxy-allylbenzols (3 a) mit Kaliumnitrosodisulfonat, Reduktion des entstehenden 3-Methoxy-5-allyl-o-benzochinons (4) mit Natriumdithionit und Methylenierung des 3-Methoxy-5-allyl-brenzcatechins (5) bildet sich Myristicin (3 b) in guter Ausbeute.

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Derivatives of methylenedioxy-benzene, XXIV: Synthesis of o-safrole and of myristicine

Preparation of 2.3-methylenedioxy-allylbenzene (o-safrole) (1 d) free of isomers by reaction of 2.3-dihydroxy-allylbenzene (1 b) with CH₂BrCl is described.Treating 4-hydroxy-3-methoxy-allylbenzene (3 a) with potassium nitrosodisulfonate gives 3-methoxy-5-allyl-o-benzoquinone (4) which ist reduced to 3-methoxy-5-allyl-pyrocatechol (5) with sodium dithionite. Methylenation of3 c gives myristicin with good yield.

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23. Mitt.:F. Dallacker, W. Edelmann undA. Weiner, Ann. Chem.,719, 112 (1968).     

2-甲硫基-7(5)-取代-3-吡唑并[1,5-a]嘧啶甲酸乙酯的区域选择性合成与2D NMR 研究

利用3-甲硫基-4-乙氧羰基-5-氨基-1H-吡唑分别与甲基/芳基烯胺酮反应, 合成了8种新的化合物2-甲硫基-7-取代-3-吡唑并[1,5-a]嘧啶甲酸乙酯(3a～3g)和2-甲硫基-5-甲基-3-吡唑并[1,5-a]嘧啶甲酸乙酯(4a). 化合物的结构均经元素分析, IR, ¹H NMR, MS所证实, 异构体3a和4a的结构进一步由¹³C NMR, HMQC和HMBC确认. 同时, 探讨了区域选择性合成吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物可能的反应机理, 并对部分化合物杀菌活性进行了测试.     

Syntheses,characterization and catalytic activities of half-sandwich ruthenium complexes with naphthalene-based Schiff base ligands

Four ruthenium(II) p-cymene complexes with naphthalene-based Schiff base ligands [Ru(p-cymene)LCl] (2a–2d) have been synthesized and characterized. The half-sandwich ruthenium complexes were characterized by ¹H and ¹³C NMR spectra, elemental analyses, and infrared spectrometry. The molecular structures of 2a, 2b, and 2c were confirmed by single-crystal X-ray diffraction. Furthermore, these half-sandwich ruthenium complexes are highly active catalysts for the hydrogenation of nitroarenes to anilines using NaBH₄ as the reducing agent in ethanol at room temperature.     

Prins-Reaktionen mit Arylaldehyden, 3. Mitt.

By reaction of excess benzaldehyde with cyclohexene in presence of sulfuric acid besider-2,c-4-diphenyl-(t-4aH,c-8aH)-hexahydro-4H-1,3-benzodioxin (2) andr-4-phenyl-(t-4aH,c-8aH)-hexahydro-4H-1,3,2-benzodioxathiin-2,2-dioxide (3),trans-2-benzyloxycyclohexyl phenyl ketone (5) and (E)-3-benzylidene-1-cyclohexenyl phenyl ketone (6) are obtained. The formation of5 and6 is shown to proceed via an acid catalyzedCannizzaro reaction of benzaldehyde.

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2. Mitt.:H. Griengl undK. P. Geppert, Mh. Chem.107, 675 (1976).     

Darstellung und Reaktionen des 3-Ethinyl-2,4-diformyl-pentandials

Preparation and physical and chemical properties of 3-ethinyl-2,4-diformyl-pentandial (3 a) and its salts are described.3 a contains 2 malonaldehyde groups. Starting from3 a, 4H-pyranes, 4H-dihydropyridines, dipyrazoles, diisoxazoles, bisdiazepines and vinamidine derivates are obtained.

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Mit 1 Abbildung     

Hexamethylphosphorsäuretriamid als Ligand, 2. Mitt.: Umsetzungen von [Co(HMPT)4]2+ mit Chlorid-, Bromid- und Jodidionen

Zusammenfassung Folgende Koordinationsformen entstehen aus [Co(HMPT)₄]²⁺ bei Zusatz von Halogenidionen in Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT): [Co(HMPT)₃Cl]⁺, [Co(HMPT)₂Cl₂], [Co(HMPT)Cl₃]^–, [CoCl₄]^2–, [Co(HMPT)₃Br]⁺, [Co(HMPT)₂Br₂] und [Co(HMPT)₃J]⁺.

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Hexamethylphosphoric triamide as a ligand II: Reactions of Co(HMPT)₄ ²⁺ with chloride, bromide, and iodide ions

The following coordination species are formed from [Co(HMPT)₄]²⁺, by addition of halide ions in hexamethylphosphoric triamide (HMPT): [Co(HMPT)₃Cl]⁺, [Co(HMPT)₂Cl₂], [Co(HMPT)Cl₃]^–, [CoCl₄]^2–, [Co(HMPT)₃Br]⁺, [Co(HMPT)₂Br₂] and [Co(HMPT)₃J]⁺.

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Mit 7 Abbildungen

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V. Gutmann, A. Weisz undW. Kerber, 1. Mitt., Mh. Chem.100, 2096 (1969).     

Thebain als Enthalogenierungsprodukt von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal

Zusammenfassung 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1), das mit LiAlH₄ und NaBH₄ nicht reagiert, liefert bei der Einwirkung von Natrium-bis-(2-methoxy-äthoxy)-aluminiumhydrid in Benzol Thebain (2) in guter Ausbeute. Zu dem gleichen Ergebnis führt die Umsetzung Chrom(II)-Salzen inDMF.

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Thebaine, the product of the debromination of 14-bromocodeinone dimethyl acetal

The reaction of 14-Bromo-codeinone dimethyl acetal (1) with sodium-bis-(2-methoxyethoxy)-aluminium hydride in benzene leads to thebaine (2) in high yield. The same result is reached by the use of chromous sulfate in aqueousDMF. On the other hand1 is uneffected by LiAlH₄ and NaBH₄.

     

Synthesen von Heterocyclen, 146. Mitt.: Zur Synthese polymerer Indigofarbstoffe mit potentiellen Halbleitereigenschaften

Zusammenfassung Die Darstellung von polymeren Indigofarbstoffen (PI) nach dem Verfahren vonZiegler undKappe ^{2, 3} wird beschrieben. Ausgehend von Benzidin (1 a) und Tolidin (1 b) erhält man so diePI 6 a bzw.6 b. In analoger Weise wird aus Tetrahydrochinoxalin (7), der N,N-überbrücktePI 12 gewonnen.

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Syntheses of heterocycles, CXLVI: The synthesis of polymeric indigos with potential semiconductor properties

The synthesis of polymeric indigos (PI) according to the procedure ofZiegler andKappe ^{2, 3} is described. Starting with benzidine (1 a) or tolidine (1 b) thePI 6 a and6 b, resp., are obtained. In a similar way the N,N-bridgedPI 12 is synthesized from tetrahydroquinoxaline (7).

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Aus den Dissertationen vonH. G. Foraita undL. F. Werner, Universität Graz, Januar bzw. Juni 1963.     

Stereochemie der Polycyclane, 1. Mitt.: Synthese voncis—cis—anti—cis—cis-Hexadecahydropyren durch stereoselektive hydrierung des [2.2]Metacyclophans

Catalytic hydrogenation of [2.2]metacyclophane yieldscis-cis-anti-cis-cis-hexadecahydropyrene (4) by a transanular cyclization between positions 8 and 16.4 can be isomerized to givetrans-trans-anti-trans-trans-hexadecahydropyrene (1), so far the only known configurational isomer of that tetracyclane series. The configuration of4 was established by means of¹³C-N M R- and¹H-N M R-spectroscopy as well as by¹H-N M R-studies of selectively deuterated4 (4-d₁₀), accessible by catalytic deuteration of [2.2]metacyclophane.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.F. Hecht zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Stereochemie von Metallocenen, 40. Mitt.

Starting from optically active methylferrocene-- and--carboxylic acids (1 a and1 b) of known absolute configuration and enantiomeric purity about 15 chiral ferrocenes (of each isomeric series— and ) were obtained by suitable ligand transformations. Thereby (almost) all possible chiral combinations of the ligands CH₃, COOH (COO^–), COOCH₃, CN and NH₂ (NH₃ ⁺) were accessible which are necessary for a potential test of approximations of chirality functions for compounds with basic symmetry C_5v. The chiroptical properties of these disubstituted ferrocenes are recorded.Preliminary tests using a shortened Ansatz revealed large discrepancies between calculated () and found [M]_D-values. Possible reasons for this failure are discussed.

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61. Mitt. über Ferrocenderivate

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39. Mitt.:A. Meyer, H. Neudeck undK. Schlögl, Chem. Ber.110, 1403 (1977).

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60. Mitt.:V. Rapi, K. Schlögl undB. Steinitz, J. Organometal. Chem.94, 87 (1975).     

Die Synthese und Kristallstruktur von Caesium-Praseodymsulfat Über Salze und Doppelsalze der Seltenen Erden, 4. Mitt.

Crystals of the title compound were prepared by heating Cs[Pr(SO₄)₂(H₂O)₃]·H₂O with H₂SO₄ at 300°C. CsPr(SO₄)₂ crystallizes in the orthorhombic space group Pnna witha=9.497(3),b=14.106(5),c=5.457(1) Å,p ₀=4.20,p _c=4.236 gcm^-3,Z=4. The structure, solved by the heavy-atom method from X-ray diffractometer data, was refined by least-squares techniques to R=0.023. The praseodymium atom is eight coordinated by eight oxygen atoms in the form of a distortedArchimedian antiprism. The antiprisms together with sulphur atoms form a layer-like structure parallel to thexz plane. The caesium atoms, which lie between the layers, have a coordination number of fourteen.

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3. Mitt.: Mh. Chem.108, 997 (1977).     

Über polycyclische 2-Alken-1-on—Guanidin-Kondensate

Guanidine reacts with 1,3-diphenyl-2-propen-1-one to yield not only the dihydropyrimidine2 a ² and the aromatic compound3 a ², but also a bicyclic base, 2,4,6,8-tetraphenyl-2,8-dihydro-1H-pyrimido[1,2–a]pyrimidine (4). Action of 4-phenyl-3-buten-2-one on guanidine generates a 22-condensate, 7-methyl-4,5-diphenyl-4,4a,5,6,7,8,10,10a-octahydro-7,10a-methano-pyrimido[4,5–d]diazocine-2,9(1H, 3H)-diimine12 R besides the methylphenylpyrimidinamine3 b ². The structural formulae4 and12 are proved by NMR-spectra. The mass spectra and the mechanisms of the formation of4 and12 are also discussed.

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 70. Geburtstag gewidmet.