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相似文献
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1.
采用催化加氢的方式将CO2转化为甲醇,既可以减少CO2排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In2O3)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO2活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In2O3(M/In2O3)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In2O3体系催化CO2加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In2O3,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co4催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·gcat-1 h-1)是In2O3(2.2 mmol·gcat-1 h-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm3 STP gcat-1 h-1,H2/CO2=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO2甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H2还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In2O3为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO2的能力.CO2加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H2分压对CO2加氢为零级反应,而H2分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO2分压的反应级数接近于零,表明CO2及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO2加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO2首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH3O).*CH3O在Co催化剂上进一步加氢生成CH4,而*CH3O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH3OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In2O3的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO2和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO2加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO2和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO2及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH3O能够脱附为CH3OH,而不是进一步加氢为CH4.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO2加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In2O3)催化剂体系的设计提供了参考.  相似文献   

2.
CO2催化加氢被认为是生产高附加值化学品和燃料最实用的途径之一。然而由于其化学惰性、C–C键偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应,因此,开发高效的催化剂以促进CO2的活化并转化为多样的化工产物显得至关重要。近年来,氧化铟因具有丰富的氧缺陷位点,在催化CO2加氢方面对甲醇的高选择性以及对CO2转化的高活性引起了人们的广泛关注。本工作主要对In2O3的结构及其与氧化物负载或金属元素掺杂的复合催化剂用于催化CO2加氢制备甲醇的催化性能进行了综述。探讨了In2O3与不同类型的分子筛的接近度和元素迁移在CO2加氢制烃类产物中的影响。并对In2O3基催化剂在CO2选择性加氢方面存在的挑战和发展方向进行了总结。  相似文献   

3.
以TiO2纳米粒子为载体, 采用等体积浸渍法制备了Cu-Co双金属催化剂, 考察了不同Cu/Co质量比和不同Cu-Co含量的双金属催化剂对CH4-合成气梯阶转化直接合成C2+含氧化合物的影响. 在连续式步阶固定床反应装置上进行了催化性能评价. 实验结果表明, 当Cu-Co含量为18%, Cu/Co质量比为2: 1时, Cu-Co/TiO2的C2+含氧化合物产物的时空收率最大, 为19.92 mg·gcat-1·h-1, 选择性为67.76%. 研究表明, 金属组分之间和载体与金属组分之间的相互作用、 金属组分良好的分散性和还原性是促进活性位的形成和提高催化剂活性的原因; 催化剂表面高度分散的CuO微晶有利于催化加氢和脱氢反应的进行, 对CH4-合成气转化反应有重要的促进作用. 另外, 弱酸和中强酸有利于CH4-合成气转化反应, 而强酸对该反应有抑制作用.  相似文献   

4.
碳酸酯催化加氢制甲醇作为二氧化碳定向转化的间接路径具有重要意义.采用蒸氨法合成了一系列助剂铬修饰的Crx-Cu/SiO2催化剂,系统考察了其对碳酸二乙酯催化加氢性能的影响.研究表明,3 wt%铬修饰量的催化剂活性最优.在反应温度503 K、氢气压力2.5 MPa及液时空速1.0 h-1条件下,碳酸二乙酯的转化率可达99%,目标产物甲醇的收率和时空得率分别为86.2%和5.6 mmolMeOH·gcat-1·h-1.采用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸脱附、透射电镜(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In-situ DRIFTS)等手段表征了铬的修饰对催化剂物化性质的影响.结果表明,相较于未修饰的Cu/SiO2催化剂,少量铬修饰所得Crx-Cu/SiO2催化剂表面活性铜物种的分散度显著提高,且由部分铜和铬相互作用形成的亚铬酸铜物相优化了不同价态铜物种的表面分布状况及催化剂对底物的吸附构型,有效提升了其对碳酸二乙酯催化加氢制甲醇的反应性能和稳定性.  相似文献   

5.
以LaCo1-xGaxO3为前驱体,还原后得到的Co/La2O3-La4Ga2O9复合氧化物催化剂,用于CO2加氢直接制乙醇。通过XRD、XPS、TPD和TEM等技术对催化剂结构进行了表征,采用微型固定床反应器在230-290℃、3 MPa、空速(GHSV)为3000 mL/(gcat·h)和H2/CO2进料物质的量比为3.0的条件下,考察了该Co/La-Ga-O复合氧化物用于CO2加氢制乙醇的催化性能。结果显示,该Co/La-Ga-O复合氧化物催化剂对生成乙醇具有很高的选择性。与LaCoO3相比,Ga的掺杂可抑制甲烷的形成,促进醇类(特别是乙醇)的生成。当Co/Ga比为7:3时,还原后的LaCo1-xGaxO3催化剂体现出最好的催化性能,CO2转化率为9.8%,总醇选择性达到74.7%,其中,液相产物中的乙醇质量分数可达到88.1%。基于实验结果推测,该催化剂上Co0和Coδ+的协同作用促使CO2选择性加氢生成乙醇。  相似文献   

6.
本文通过密度泛函理论计算方法探究了α-MoC催化甲醇水蒸气重整(CH3OH+H2O→CO2+3H2)反应,系统地研究了甲醇水蒸气重整反应中相关中间体的吸附行为和基本步骤的动力学.结果表明,在α-MoC(100)表面,甲醇容易裂解形成CH3O中间体,CH3O进一步脱氢为CH2O.通过比较CH2O和OH缔合过程和CH2O直接分解过程,发现CH2O和OH之间更容易形成CH2OOH而不是分解成CHO和H.计算结果表明,CH2OOH中间体的连续脱氢对CO2有很高的选择性.相反,在α-MoC(111)表面,由于CH2O中间体的强吸附使其更偏向于脱氢生成CHO,最后生成产物CO.此外,高水解离产生的OH物种可以促进中间体O-H键的断裂,并显著降低反应能垒.本文不仅揭示了α-MoC(100)晶面在甲...  相似文献   

7.
采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al前驱体,经甲酸处理后N2气氛焙烧得到Cu-ZnO-Al2O3催化剂(CZA)用于CO2加氢制甲醇反应。使用XRD、BET、TG-DSC、SEM、H2-TPR、N2O滴定、XPS-AES、CO2-TPD表征技术对催化剂的物相组成、结构性质以及Cu物种的比表面积、分散度以及价态分布进行分析和讨论。结果表明,甲酸处理调节了催化剂中Cu+与Cu0的比例,同时增加催化剂的中强碱性,并提高甲醇选择性。在W/F(H2/CO2=70/23)=10 g·h/mol、t=200℃、p=3 MPa反应条件下,使用HCOOH/Cu(物质的量比)=0.8甲酸处理获得的催化剂,CO2转化率6.7%,甲醇选择性达76.3%。  相似文献   

8.
富氢气氛下CO选择性氧化催化剂Pt/γ-Al2O3中添加钴的作用   总被引:8,自引:0,他引:8  
严菁  马建新  周伟 《化学学报》2004,62(21):2143-2149
研究了Pt/γ-Al2O3催化剂上添加Co对降低Pt负载量的效应,同时通过XRD,CO-TPD,H2-TPR和FTIR等手段对Co助催的Pt/γ-Al2O3催化剂进行了表征,藉此探讨了Co的改性作用.实验结果表明,在Pt/γ-Al2O3催化剂中添加Co可显著降低Pt的用量和改善低温活性.在Pt负载量为wPt=0.01,Co添加量为wCo=0.015~0.03时,在ψO2CO=1.0和120℃的较低温度下,CO转化率和O2选择性分别高达99%和47%以上.在Pt/γ-Al2O3催化剂中添加的Co以不完全还原的CoOx形态存在,不仅可以提供活泼氧与CO反应生成CO2,而且影响Pt的电子性能,使之较难还原.Co的引入还削弱了CO在Pt上的吸附,使CO线式吸附物种消失,同时使碳酸氢盐和甲酸盐吸附物种增加.随温度升高,Co/Pt/γ-Al2O3催化剂上碳酸氢盐物种消失并转化成CO2.  相似文献   

9.
利用介质阻挡放电等离子体法制备了5Ni-5La/SiO2催化剂,并用于甲烷干重整反应.在常压, 700℃,空速为4.8×104 mL·g-1·h-1时,等离子体法所制催化剂催化甲烷干重整反应的CH4和CO2的转化率分别为81.2%和88.4%,且在30 h内保持稳定;而传统催化剂的CH4和CO2初始转化率分别为81%和88.4%, 30 h后下降到58.8%和68.6%.研究结果表明,介质阻挡放电等离子体法制备的催化剂具有更高的分散性和更强的金属与La2O3的相互作用.等离子体处理增加了Ni周围的电子密度,增强了CO2在催化剂表面的吸附能力和活化能力,促进了HCOO-中间体的生成,有利于反应正向进行.  相似文献   

10.
付雯雯  李严  梁长海 《化学学报》2019,77(6):559-568
采用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法针对Co(111)表面上乙醇脱氢反应的反应机理进行了细致的研究,同时,对反应过程中涉及到的各个物种在表面上不同吸附位(顶位(top),桥位(bridge),三重空穴位(fcc和hcp))的吸附模型进行了结构优化以及相关能量的计算,确定了各物种的最佳吸附位点.研究结果表明,CH3CH2OH在Co(111)表面的脱氢反应可具体描述为三条反应路径:反应路径I为CH3CH2OH逐步脱氢经由中间体CH3CHO,最终生成CH4和CO的反应;反应路径Ⅱ为CH3CH2OH脱氢产生的CH3CH2O基和CH3CHO相互作用通过CH3COOH分子最终生成CH4和CO2的反应;反应路径Ⅲ为CH3CH2O基和CH3CO基作用生成CH3COOC2H5的过程,其中,反应路径I为最优路径(CH3CH2OH→CH3CH2O→CH3CHO→CH3CO→CH3+CO→CH2→CH→CH4+CO+C+H),该反应路径中的CH3CH2O基脱氢生成CH3CHO为速控步骤,反应能垒为1.61 eV.  相似文献   

11.
通过溶胶-凝胶方法制备了一系列不同Zn含量的Cu-Mn-Zn/ZrO2催化剂,并通过XRD、BET、TPR、N2O吸附、XPS、TPD和in-situ DRIFTS进行了表征。结果表明,随着Zn含量增加,催化剂上CO2加氢反应的活性增加。在所有样品中,Cu3MnZn0.5Zr0.5(CMZZ-0.5)在250℃和5 MPa条件下具有最高的CO2转化率(6.5%)和甲醇选择性(73.7%)。表征结果表明,Zn进入Cu1.5Mn1.5O4尖晶石结构,形成ZnOx,导致催化剂表面羟基含量的增加,同时增加了Cu0和Cuα+的含量,改善了H2和CO2的活化能力。此外,通过原位漫反射红外光谱研究了CO2转化为甲醇的途径。  相似文献   

12.
采用沉淀法将ZIF-67负载到CeO2上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂ZIF-67/CeO2,并研究其催化CO2和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯(DMC)的性能。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱研究了ZIF-67/CeO2的各种理化性质。结果表明,ZIF-67的引入使ZIF-67/CeO2催化剂产生更多的氧空位。在考察的ZIF-67/CeO2系列催化剂中,0.3-ZIF-67/CeO2(0.3为Co、Ce物质的量之比)在具有高的比表面积的同时还能保持介孔结构,具有丰富的酸碱位点,并且具有较高的CO2吸附容量,表现出最好的催化性能。在反应温度为140℃、压力为4.5 MPa的条件下反应4 h,DMC收率可达到3.79 mmolDMC·gcat-1。  相似文献   

13.
镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)草酸配合物在氢气中热分解时产生CO2和CO,并发生加氢催化反应.CoC3O4和NiC2O4的分解产物CO2加氢活性很快降低;K2O等具有分散金属的作用。CoC2O4/Al2O3和K2[Co(C2O4)2]/Al2O3体系具有Al2(C3O4)3的分解特征。C2O42-在Al2O3表面能形成表面配合物,在Al2O3表面Co(Ⅱ)的还原较为困难。  相似文献   

14.
化石燃料的广泛使用导致大气中CO2的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H2将CO2转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO2浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO2加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO2加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成.Fe基催化剂在费托合成和CO2加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能.同时,Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用.一般认为,在Fe基催化剂上CO2通过逆水煤气变换反应生成CO,CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类.因此,CO2加氢反应和费托合成反应有相似之处,同时也有较大的区别.本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO2加氢反应中的作用,总结了其中的区别与联系.催化剂在反应中会发生复杂的相变过程,形成多种铁物种;其中,碳化铁(χ-Fe5C2,ε-Fe2C,Fe7C3和θ-Fe3C)在费托合成反应中是C-C偶联的活性相,但对于θ-Fe3C现还存在一些争议.在CO2加氢反应中Fe3O4催化逆水煤气变换反应,碳化铁催化CO加氢反应.金属助剂对CO/CO2加氢反应的促进作用较为相似,在两个反应中碱金属的促进作用最为明显.费托合成反应对载体有较强的适应性,而CO2加氢反应对载体敏感性较强,Al2O3,ZrO2和碳材料载体效果较好.本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO2加氢反应中的应用,包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂.最后,还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO2加氢反应应用中所面临的问题和挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.  相似文献   

15.
在Pt@CeO2核壳纳米球表面引入过渡金属助剂,探究了不同过渡金属的引入对其CO2加氢性能的影响.研究结果表明,Fe物种的引入对加氢性能的提升效果最佳,液体C1产率达到6.34×10-2 mmol·g-1cat.·h-1.透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附-脱附实验、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)和H2程序升温还原(H2-TPR)等表征结果表明,Fe物种在Pt@CeO2表面均匀分散,且Fe的存在降低了Pt物种的电荷密度,产生了更多的Pt2+物种,提高了产物中甲醇的选择性.此外,Fe的存在还促进了更多氧空位(Ov)的形成,进而促进了对CO2的吸附及后续的加氢反应,提高了催化活性.  相似文献   

16.
Catalytic hydrogenation of CO2 using renewable hydrogen not only reduces greenhouse gas emissions,but also provides industrial chemicals.Herein,a Co-Fe bimetallic catalyst was developed by a facile reactive ball-milling method for highly active and selective hydrogenation of CO2 to value-added hydrocarbons.When reacted at 320℃,1.0 MPa and 9600 mL h-1 gcat-1,the selectivity to light olefin(C2=-C4=) ...  相似文献   

17.
Ni/CeO2-Al2O3催化剂上CH4-CO2转化积炭性能的研究   总被引:12,自引:0,他引:12  
采用脉冲微量反应技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2对Ni基催化剂上CH4积炭/CO2消炭性能的影响,用TPR,XPS和氢吸附技术对催化剂进行了表征.结果表明,活性金属原子Ni与半导体氧化物CeO2之间存在金属-半导体相互作用(MScI),CeO2的添加提高了活性原子Ni0的d电子密度,在一定程度上抑制了CH4分子中C-Hσ电子向d轨道的迁移,降低了CH4裂解积炭活性;可加强Ni0原子d轨道向CO2空反键π轨道的电子迁移,促进CO2分子的活化,提高CO2的消炭活性,使Ni/CeO2-Al2O3催化剂具有较强的抗积炭性能.  相似文献   

18.
采用废弃的鸡蛋壳作载体,沉积沉淀法制备了一系列不同Co3O4含量Co3O4/鸡蛋壳催化剂,并在连续流动微反装置上考察了N2O分解性能。结果表明,当Co3O4质量分数为20%时,催化剂表现出优异的N2O分解性能。在空速10000 h-1和N2O含量0.1%的条件下,400℃可实现N2O完全转化;其比活性约为Co3O4催化剂的4.3倍(反应温度为440℃);同时,该催化剂对原料气中3%O2、3.3%H2O和/或2.0×10-4 NO表现出较强的耐受性和较高的稳定性。分析催化剂的多种表征结果发现,CaCO3作为鸡蛋壳的主要成分,与活性组分Co3O4紧密结合,两者的强相互作用导致20%Co3O4...  相似文献   

19.
化石燃料的广泛使用导致大气中CO2的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H2将CO2转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO2浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO2加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO2加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成.Fe基催化剂在费托合成和CO2加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能.同时,Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用.一般认为,在Fe基催化剂上CO2通过逆水煤气变换反应生成CO,CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类.因此,CO2加氢反应和费托合成反应有相似之处,同时也有较大的区别.本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO2加氢反应中的作用,总结了其中的区别与联系.催化剂在反应中会发生复杂的相变过程,形成多种铁物种;其中,碳化铁(χ-Fe5C2,ε-Fe2C,Fe7C3和θ-Fe3C)在费托合成反应中是C-C偶联的活性相,但对于θ-Fe3C现还存在一些争议.在CO2加氢反应中Fe3O4催化逆水煤气变换反应,碳化铁催化CO加氢反应.金属助剂对CO/CO2加氢反应的促进作用较为相似,在两个反应中碱金属的促进作用最为明显.费托合成反应对载体有较强的适应性,而CO2加氢反应对载体敏感性较强,Al2O3,ZrO2和碳材料载体效果较好.本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO2加氢反应中的应用,包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂.最后,还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO2加氢反应应用中所面临的问题和挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.  相似文献   

20.
张齐  戴伟  穆玮  张火利 《化学学报》2011,69(18):2148-2152
以乙烯和乙炔为探针分子, 采用原位红外光谱技术研究了Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂上乙炔加氢反应, 通过乙炔吸附, 乙炔和氢的共吸附和交替吸附表征了催化剂表面吸附物种的变化. 结果表明, 在Pd-Ag/Al2O3催化体系中, 乙炔在Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂有着不同的吸附性能, 另外, 加氢反应会导致在催化剂表面形成由长分子链的烷烃组成的碳氢化合物层, 该吸附层与绿油有着相似的红外光谱特征, 最关键的是乙炔和氢的吸附顺序和碳氢化合物层的生成量之间存在着一定的关系, 这将直接影响催化剂的加氢性能.  相似文献   

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