双冠醚配位作用的热力学性质V. 双(苯并-15-冠-5)与稀土(III)硝酸盐在无水乙腈溶液中分子内夹心配位作用

本文用分光光度滴定法测定了双(苯并-15-冠-5)(1)与轻稀土(III)硝酸盐在无水乙腈溶液中, 20.0-35.0℃时分子内夹心配位作用的稳定常数, 进而计算了配位焓和配位熵, 并与母体苯并15-冠-5(2)的实验结果作了比较。化学计量法表明, 所有稀土硝酸盐均与双(苯并-15-冠-5)形成了1 : 1的配合物。从热力学的观点, 讨论了双冠醚分子结构、尺寸效应和空间构型等配位稳定性的影响。研究结果发现, 双冠醚(1)对于Eu^3^+具有较强的配位能力和配位选择性, Nd^3^+次之。配合物的稳定性主要来自于熵的贡献。     

双冠醚配位作用的热力学性质 Ⅴ.双(苯并-15-冠-5)与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中分子内夹心配位作用

本文用分光光度滴定法测定了双(苯并-15-冠-5)(1)与轻稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中,20.0～35.0℃时分子内夹心配位作用的稳定常数,进而计算了配位焓和配位熵,并与母体苯并15-冠-5(2)的实验结果作了比较.化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与双(苯并-15-冠-5)形成了1:1的配合物.从热力学的观点,讨论了双冠醚分子结构、尺寸效应和空间构型等对配位稳定性的影响.研究结果发现,双冠醚(1)对于Eu~(3+)具有较强的配位能力和配位选择性,Nd~(3+)次之.配合物的稳定性主要来自于熵的贡献.     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质——Ⅱ.臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位反应的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Co)在无水乙腈溶液中,298.15 K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1∶1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

稀土(III)与不饱和冠醚配位作用的热力学性质

用量热滴定法测定了2，3－二苯基-烯-[2]-1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷（以下称2，3-二苯基-烯-[2]-15-冠-5）与稀土（Ⅲ）硝酸盐（La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）在无水乙腈溶液中，298.15 K时配位作用的热力学性质．化学计量法表明，所有的稀土硝酸盐均与不饱和冠醚形成了1:1的配合物．实验中，由联接的计算机直接算出了配位物的稳定常数和配合作用的焓，进而算出了吉布斯自由能和配位熵. 结果表明，2，3-二苯基-烯-[2]-15-冠-5与Pr(NO_3)_3形成的配位化合物，其稳定常数最高，并与15-冠-5的实验结果作了比较．从热力学的观点讨论了不饱和冠醚分子结构和阳离子的性质对配位稳定性的影响．     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质Ⅱ:臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Ce)在无水乙腈溶液中,298.15K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1:1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物 的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质: II. 镧系(III)高氯酸 盐与二苯并18- 冠-6在无水乙腈中配位反应的量热滴定研究

用滴定量热计于298.15K测定了除钷、镥以外的全部十三种镧系(III)高氯酸盐与二苯并-18-冠-6在无水乙腈中的配位作用。借助计算机用自编程序算出了配位反应的生成常数和焓变,进而算出了配位反应的自由能变化和熵变化。探讨了镧系(III)阳离子对配位反应的影响。此外,还比较了几种不同冠醚与高氯酸镧在无水乙腈中配位反应的热力学性质。     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质: II. 镧系(III)高氯酸 盐与二苯并18- 冠-6在无水乙腈中配位反应的量热滴定研究

用滴定量热计于298.15K测定了除钷、镥以外的全部十三种镧系(III)高氯酸盐与二苯并-18-冠-6在无水乙腈中的配位作用。借助计算机用自编程序算出了配位反应的生成常数和焓变,进而算出了配位反应的自由能变化和熵变化。探讨了镧系(III)阳离子对配位反应的影响。此外,还比较了几种不同冠醚与高氯酸镧在无水乙腈中配位反应的热力学性质。     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质Ⅱ:臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Ce)在无水乙腈溶液中,298.15K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1:1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物 的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质I:稀土(III)高氯酸盐与苯-15-冠-5-在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(III)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用。借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓, 进而算出了配位自由能和配位熵。结果表明:十五种稀土(III)离子与苯并-15-冠-5都可以配位, 配位焓为正值;La^3^+配合物最稳定, Ce^3^+次之, 其余稀土(III)离子配合物稳定性变小, 但彼此差别不大, 在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用。     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质I:稀土(III)高氯酸盐与苯-15-冠-5-在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(III)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用。借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓, 进而算出了配位自由能和配位熵。结果表明:十五种稀土(III)离子与苯并-15-冠-5都可以配位, 配位焓为正值;La^3^+配合物最稳定, Ce^3^+次之, 其余稀土(III)离子配合物稳定性变小, 但彼此差别不大, 在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用。     

稀土冠醚配合物的研究 XI: 稀土(III)硝酸盐与戊二酰双(苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质研究

本工作合成了十五个新的镧系、钇的硝酸盐和戊二酰双(苯并-15-冠-5)的配合物,并进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、差热和热重等性质研究, 对这一系列稀土配合物的性质作了比较。     

稀土冠醚配合物的研究 XI: 稀土(III)硝酸盐与戊二酰双(苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质研究

本工作合成了十五个新的镧系、钇的硝酸盐和戊二酰双(苯并-15-冠-5)的配合物,并进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、差热和热重等性质研究, 对这一系列稀土配合物的性质作了比较。     

三水硝酸镝与苯并-15-冠-5在丙酮中配合行为的研究

本文为进一步弄清Dy(NO3)3.3H2O与B15C5在丙酮中的配合行为, 作者用改进的半微量相平衡方法, 研究了Dy(NO3)3.3H2O-B15C5-CH3COCH3三元体系在18℃时的溶解度, 并进一步分离制备配合物, 研究了配合物的红外光谱, 热力学等性质.     

(苯并-15-冠-5)双Schiff 碱的合成

由苯并-15-冠-5经硝化、还原两步反应,制得4',5'-二氨基苯并-15-冠-5(2)。后者与水杨醛或其取代衍生物缩合,合成了一系列新的冠醚化双Schiff碱化合物1a～1h,经元素分析、IR、^1^HNMR和MS确证了其结构。     

双冠醚的研究 IV: N,N-氨二乙酸类化合物与苯并-15-冠-5在多聚磷酸中生成亚甲基双(4''-苯并-15-冠-5)的反应

报导了用氨或胺衍生的N,N-胺二乙酸类化合物与苯并-15-冠-5和多聚磷酸反应, 探讨了这种体系的反应特点, 所用的N,N-胺二乙酸为分析化学上几种常用的氨羧络合剂—亚氨二乙酸(IDA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和1,2-环己二胺四乙酸. 它们分别与苯并-15-冠-5在多聚磷酸中加热后, 均生成了一种相同的非酰化产物亚甲基双(4'-苯并-15-冠-5), 而未分离出酰化产物.     

双冠醚的研究——Ⅳ.N,N-氨二乙酸类化合物与苯并-15-冠-5在多聚磷酸中生成亚甲基双(4'-苯并-15-冠-5)的反应

在多聚磷酸中,苯并冠醚与一元酸或二元酸反应,缩合而生成相应的酰基衍生物。本文用氨或胺衍生的N,N-胺二乙酸类化合物与苯并-15-冠-5和多聚磷酸相反应,探讨了这种体系的反应特点。所用的N,N-胺二乙酸为分析化学上几种常用的氨羧络合剂     

氧化偶氮双苯并-15-冠-5的合成及其性质

合成了一种新的双冠醚,氧化偶氮双苯并15-冠-5。初步探讨了它的光异构现象及其对稀土和碱金属离子的萃取能力。     

3-芳基戊二酰基双(4'-苯并-15-冠-5)的合成

苯甲醛和对氯苯甲醛在碱存在下分别与4'-乙酰基苯并-15-冠-5缩合, 生成冠醚化查尔酮1a和1b. 此二化合物作为中间体进一步与4'-乙酰基苯并-15-冠-5发生Michael反应, 生成两种酮型双冠醚2a和2b.     

双冠醚的研究——Ⅰ.三个新类型双(4′-并苯-15-冠-5)冠醚的合成

苯并-15-冠-5与四种脂肪族二元酸在多聚磷酸中反应,制备了酮型的二酰双(4＇-苯并-15-冠-5)(1a-d)。后者与Raney镍反应(或用Pd(OH)_2/C催化氢化)和用硼氢化钠还原,分別得到烃型的亚烷基双(4＇-苯并-15-冠-5)(2a-d)和醇型的α,α＇-二羟基亚烷基双(4＇-苯并-15-冠-5)(3a-d)。这是从苯并-15-冠-5制备双(4＇-苯并-15-冠-5)的最简便方法,也可能适用于其它双(4＇-苯并冠醚)的合成。     

稀土冠醚配合物的研究XV. 稀土硝酸盐与臂型冠醚配合物的合成 和性质研究

本工作以6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂-环十六-2,9-二烯(1)及其衍生物(2,3和4)为配体,在乙腈中合成了十八种新的稀土硝酸盐配合物。其中羧酸冠醚4与稀土硝酸盐[Ln(NO~3)~3]分别形成2:1型(Ln=La,Ce,Pr,Nd)、4:3型(Ln=Sm)和3:4型(Ln=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)配合物;冠醚1与La(NO~3)~3形成1:1型配合物;冠醚2,3与La(NO~3)~3均形成2:1型配合物。对所得配合物进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、^1H核磁共振、X射线光电子能谱等性质研究。对臂型冠醚中边臂的配位作用进行了初步讨论。