甲壳型液晶高分子研究进展与展望

简要介绍了甲壳型液晶高分子的模型理论, 概述了当前国内外对甲壳型液晶高分子设计、 液晶相态、 性质及基于甲壳型液晶高分子的嵌段共聚物体系的设计和自组装性质等研究进展, 展望了今后的研究方向.     

刚性链侧链型液晶高分子（甲壳型液晶高分子）研究进展

普通的侧链型液晶高分子属柔性链高分子,而“甲壳型液晶高分子”虽从化学结构着属于侧链型液晶高分子,其性质却和典型的眩链型液晶高分子相似,具有很大的分子链刚性。本文介绍了“甲型液晶高分子”这一科学概念及其研究进展,并对尚待解决的问题进行了探讨。     

侧基甲壳效应和甲壳型液晶高分子

侧链液晶高分子体系里,液晶基元可以通过尾接或腰接的方式与主链相连.一般认为,在液晶基元与主链间插入一段长度合适的＂柔性间隔基＂可有效实现主、侧链间的动力学去偶合,从而有利于侧基液晶基元之间的有序排列.作为一类特殊的腰接型侧链液晶高分子,甲壳型液晶高分子中体积较大的侧基（如棒状液晶基元）通过非常短的间隔基或仅通过一个碳-碳键直接横挂至主链上,这导致了强烈的甲壳效应,使得主链被迫伸展.因此,可从与＂柔性间隔基＂完全不同的角度出发,充分利用主链和侧基间的偶合作用,设计甲壳型液晶高分子.本文综述了腰接型侧链液晶高分子中的侧基甲壳效应、甲壳型液晶高分子中由主链与侧基相互作用所导致的特殊构象以及液晶相结构.研究表明,侧基甲壳效应在调控甲壳型液晶高分子的形状、尺寸以及螺旋结构等方面有重要作用.甲壳型液晶高分子可作为刚-柔嵌段共聚物的刚性链段,也可作为主/侧链结合型液晶高分子的主链部分参与到多层次分级超分子有序结构的构筑之中.     

甲壳型液晶高分子的构筑、自组装及其功能化

甲壳型液晶高分子的发展很大程度上依赖于聚合物自组装的发展,而各种可设计、可预测、可调控的自组装策略的涌现,将甲壳型液晶高分子研究推向前所未有的高度,同时也极大地丰富了高分子化学与物理的内容,提升了研究水准.研究表明,侧链"甲壳效应"在调控甲壳型液晶高分子有序结构等方面有着重要作用.本综述从甲壳型液晶高分子设计合成、液晶相态调控、嵌段共聚物自组装和功能化应用等方面,总结和评述了近年来该领域国内的最新研究进展.最后,本综述总结了甲壳型液晶高分子在发展中所面临的主要问题,并对其发展趋势进行了展望.     

嵌段液晶高分子的合成进展

综述了近几年嵌段液晶共聚物在合成方面取得的新进展，主要包括活性聚合、液晶（或非液晶、低聚物与非液晶（或液晶）聚全物的单体反应、液晶低聚物与非液晶低降物直接反应和先制备非液晶嵌段共聚物再于侧链引入液晶基元四个方面。同时还简要地介绍了嵌段液晶共聚物的结构、性能以及今后的发展趋势。     

液晶基元直接横挂于主链上的液晶共聚物研究

以含有液晶基元的单体，２，５－双（４－甲氧基苯甲酰氧基）苯乙烯与丙烯醇，通过自由基共聚合反应，首次合成了一系列含液晶性单体和非液晶性单体两种结构的共聚物．采用ＤＳＣ、偏光显微镜和Ｘ－衍射方法研究了共聚物的液晶行为，发现单体和所有的共聚物均有明显的热致液晶性及较宽的液晶态温度范围；随共聚物中液晶性单体含量增加，共聚物玻璃化转变温度Ｔｇ和热分解温度Ｔｄ有所上升，但Ｔｇ的变化较小．     

甲壳型液晶高分子的一种非寻常热致液晶行为

根据液晶相的稳定性 ,热致性液晶有双向性和单向性之分 .前者在升温和降温过程中都能形成液晶 ,而后者只能在降温过程中形成液晶 .原因是单向性液晶的液晶相不稳定 ,清亮点Ｔｉ 低于熔点Ｔｍ .升温时 ,样品熔融后直接进入各向同性的熔体 ;降温时 ,由于结晶过程的过冷 ,冷结晶温度Ｔｃ 低于Ｔｉ,样品先从各向同性态进入液晶态 ,然后才结晶 .一般情况下 ,如果液晶化合物自身是非晶的 ,所形成的有序结构不会由于冷却而遭到破坏 .最近 ,我们在研究分子量和液晶基元末端长度对甲壳型液晶高分子液晶性影响的时候发现 ,聚 [2 ,5 双 ( 4′ 正己氧基…     

基于甲壳型液晶高分子的刚-柔型二嵌段共聚物的层状相:链伸展行为的研究

研究了一系列以聚己内酯(PCL)为柔性链段、甲壳型液晶高分子聚{2,5-二[(4-甲氧基苯基)氧羰基]苯乙烯}(PMPCS)为刚性链段的刚-柔型二嵌段共聚物(PCL-b-PMPCS)的微相分离结构.小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)实验结果表明,当PMPCS为无定形态时,PCL-b-PMPCS的微相分离行为与柔-柔型二嵌段共聚物相似,其相形态主要取决于两段的体积分数.随温度升高,PMPCS链段采取伸展的棒状构象,形成六方柱状向列相(ΦHN),会诱导体系的微相分离结构出现"有序-有序"或"无序-有序"转变,使得在很宽的PMPCS体积分数(fPMPCS:40%~80%)内样品均呈现层状微相分离结构.我们对在200oC得到的层状相SAXS数据进行了一维相关函数分析,详细考察了层状相中PMPCS及PCL相区的厚度(LPMPCS、LPCL)与相应链段聚合度(NPMPCS、NPCL)的关系.对PMPCS相区,发现LPMPCS=0.2NPMPCS(nm).因棒状PMPCS链段与层的法线方向平行,该线性关系表明PCL-b-PMPCS的层状相为"单层近晶A相"结构,LPMPCS即为棒状PMPCS链段的长度,可通过控制PMPCS的聚合度予以精确控制.对PCL相区,则LPCL与NPCL近似有标度关系LPCL~NPCL0.85,说明处于熔融态的PCL链段受迫强烈伸展.进一步分析WAXD实验数据并计算每根PMPCS链段在层状相中的界面面积(S/X)可知,随NPMPS增大,PMPCS链段的液晶度从~20%增至~55%,S/X则从~2.4nm2增至~2.7 nm2.与此相应,PCL链段的伸展程度会略有降低,说明LPCL有较弱的NPMPCS依赖性.另一方面,LPCL与S/X的乘积与NPCL满足线性关系LPCL(S/X)=0.21NPCL(nm3),斜率即为PCL重复单元的体积.     

不同主链"甲壳型"高分子的合成及其液晶性研究

"甲壳型"液晶高分子(MJLCP)的概念是周其凤等[1]在1987年首次提出的,随后分别被文献[2～8]所证实.由于液晶基元对空间的要求,液晶高分子主链采取尽可能伸展的构象.虽然它们在化学结构上属于侧链型,但在分子形态上更接近于主链型液晶高分子,但至今尚不清楚其产生液晶性的原因.     

甲壳型液晶高分子的独特液晶行为*

通过ATRP合成了低分散度的甲壳型液晶高分子PBPCS. 用GPC测定了聚合物的分子量及其分布; 用热分析仪测定了聚合物的玻璃化转变温度; 用POM, WAXD, DSC, Rheometrics ARES流变仪等多种手段表征了PBPCS的独特液晶行为: 升温过程中, PBPCS在玻璃化转变温度之上存在一个各向同性相, 进一步升温进入液晶相——六方柱状向列相; 降温过程中, 液晶相消失, 重新进入各向同性相. 这种独特相转变发生的关键因素是熵的增加, 是一个熵驱动过程.     

侧基含纳米构筑单元的甲壳型液晶高分子的多层次自组装

甲壳型液晶高分子可以呈现超分子柱或片层的链构象,因此可以作为超分子液晶基元形成多种液晶相态,如六方柱状相、柱状向列相、六方柱状向列相、近晶相等.将纳米构筑单元,如一维的二联苯、二维的苯并菲、三维的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等,引入到甲壳型液晶高分子中,所得聚合物可以自组装形成在亚十纳米和近纳米尺度的多级有序结构.这些结构具有尺寸可控及单分散的优点,可望在有机光电、纳米多孔膜以及纳米光刻等领域有着广阔的应用前景.本文主要介绍了将二联苯、偶氮苯、棒状多苯结构、苯并菲和POSS基元引入到甲壳型液晶高分子中制备多级组装结构的相关工作.     

聚芳醚酮与液晶聚酯多嵌段共聚物的合成表征

近年来,以热塑性聚合物为基体,热致液晶聚合物(TLCP)作为增强剂的高分子原位复合材料由于其具有优异的机械性能和优良的成型加工性能,已引起各国工作者的普遍关注和极大兴趣．然而由于自聚集和相分离作用的影响,大部分液晶聚合物与通常的热塑性聚合物基体基本不相容或弱相容,这对于提高原位复合材料的力学性能不利．     

热致性液晶聚合物的种类对液晶/环氧树脂共混物固化反应动力学的影响

采用等温DSC固化动力学研究方法,用自催化动力学模型对反应型热致性液晶聚合物/环氧树脂共混体系进行研究.结果表明,EP/DDS未改性体系,在α＜40%范围遵循自催化反应机理;EP/DDS/LCPU共混改性体系,在α＜60%范围遵循自催化动力学反应机理,而且自催化反应速率和非催化反应速率均大于未改性体系,表明反应型热致性液晶聚合物的活性基团对固化反应起到了催化促进作用;EP/DDS/PHBHT共混改性体系能够较好符合n级反应机理,固化反应的活化能较大,说明没有反应基团的液晶聚合物(PHBHT)对固化反应无明显促进作用.     

基于液晶聚合物的光致形变复合材料

可变形液晶聚合物是近年来的研究热点,它们在人造肌肉、软机器人和智能光学设备等智能软系统的开发中表现出巨大潜力。然而,传统热响应液晶聚合物的应用通常受到聚合物基体的低热导率以及对外部加热装置高度依赖性的限制。相比之下,光控方法具有许多优点,包括具有非接触式、远程原位以及精确操纵的能力,这有助于开发各种不受限制且可远程操作的智能软器件。最近,通过引入有机或无机光响应组分作为功能添加剂来开发光控可变形液晶聚合物有许多重要进展。其中,通过功能模块、液晶相和聚合物基质之间的相互作用,所引入组分的多种功能可以与液晶聚合物的定向变形行为相结合。本文将重点介绍掺入光敏有机染料或无机纳米组分的可光操作液晶聚合物复合体系的设计策略、制造方法和工作原理,并简要总结它们可能的应用和未来的发展。     

一个判别液晶聚合物状态的新方法

伴随液晶相转变而产生的转变焓、转变熵可提供有关各相的结构、状态及有序度等信息.本文从动力学、热力学角度分析了液晶聚合物从各向同性熔体冷却时系统的热熵变化,建立了液晶聚合物升降温过程中的热熵图,提出了定量判断液晶聚合物从各向同性熔体冷却后所处状态的新方法.     

三元无规芳—脂族聚酯酰胺的热致液晶行为

采用低湿溶液缩聚的方法合成了对苯二甲酰氯，二甲基联苯胺和己二醇为单体的芳酯族液晶聚酯酰胺。用ＤＳＣ，Ｘ光衍射分析和偏光显微镜等手段研究了该系列聚酯酰胺的热致液晶行为，确认了二甲基联苯胺单体用量在２０％（ｍｏｌ）的情况下，所得聚酯酰胺仍为向列型液晶聚合物。由于聚酯酰胺分子间聚酰胺链段之间的氢键作用，随着二甲基联苯胺用量增加至６０ｍｏｌ％时，所得的聚酯酰胺己无液晶转变温度，其液晶区间即从熔融温度直至分