Thermal decomposition of copper(II) benzenedicarboxylates

The conditions and products of thermal decomposition of copper(II) benzenedicarboxylates in air atmosphere were studied at heating rates of 10 and 5 deg · min^–1. At a heating rate of 10 deg · min^–1, the o- and p-phthalate of copper(II) lose the crystallization water in two steps and the anhydrous complexes then decompose directly to CuO. Copper(II) m-phthalate loses crystallization water in one step to give the dihydrate, which then decomposes directly to CuO. When heated at 5 deg · min^–1 the m- and p-phthalates of copper(II) decompose in the same way, whereas the anhydrous o-phthalate decomposes to CuO through Cu₂O.

---

Zusammenfassung Die Umstände und Produkte der thermischen Zersetzung von Kupfer(II)-benzoldicarboxylaten wurden in Luftatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 bzw. 5 grd/min untersucht. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 grd/min geben Kupfer(II)-o- und pphthalat ihr Kristallwasser in zwei Stufen ab, die wasserfreien Komplexe zerfallen anschliessend unmittelbar zu CuO. Kupfer(II)-m-phthalate geben Kristallwasser in einem Schritt ab und bilden dabei ein Dihydrat, was anschliessend direkt zu CuO zerfällt. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 grd/min zeigt das m- und p-Phthalat des Kupfers(II) die gleichen Zersetzungserscheinungen, wogegen wasserfreies o-Phthalat sich zu CuO über die Zwischenstufe Cu₂O zersetzt.

---

10 5 . 10 - - , . - , , . 5 - - , - .

     

Coordination compounds of manganese(II) with 1,10 phenanthroline

TG and DTA of the compounds Mn(phen)₂X₂ (where X=CN^–,CNO^–, NCS^– and NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ and Mn(NCSe)₂ (wherephen=1,10 phenanthroline) are reported and discussed. Decomposition schemes are proposed based on TG and DTA results and, where possible, the analysis and properties of intermediates formed during thermal breakdown. The decomposition of thiocyanate and selenocyanate ligands is observed to lead to an apparent slight increase in sample weight. This phenomenon is discussed in relation to buoyancy changes resulting from the release of sulphur or selenium vapours.

---

Zusammenfassung TG und DTA Untersuchungen der Verbindungen Mn(phen)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– und NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ und Mn(NCSe)₂ (phen =1.10 Phenantrolin) werden beschrieben. Anhand der TG- und DTA-Ergebnisse werden Zerzetzungsschemata vorgeschlagen und wenn möglich, Analyse und Eigenschaften der im Laufe der thermischen Zersetzung entstandenen Zwischenprodukte angegeben. Es wurde beobachtet, da\ die Zersetzung der Thiocyanat- und Selenocyanatliganden zu einer scheinbaren schwachen Zunahme des Probengewichts führt. Dieses PhÄnomen wird im Zusammenhang mit infolge der Abspaltung von Schwefel- oder SelendÄmpfen auftretenden Änderungen des Auftriebs diskutiert.

---

Résumé On décrit et discute la TG et l'ATD des composés Mn(phén)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– et NCSe^–), Mn(phén) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ et Mn(NCSe)₂ (oùphén=1,10 phénantroline). On propose des schémas de décomposition à partir des résultats de TG et d'ATD et, si possible, on donne l'analyse et les propriétés des produits intermédiaires formés lors de la décomposition thermique. On a observé que la décomposition des ligands de thiocyanate et de sélénocyanate entraine une faible augmentation apparante du poids du prélèvement. On explique ce phénomène par les variations de poussée résultant du dégagement de vapeurs de soufre ou de sélénium.

---

()₂₂, () (NCS)₂, Mn(NCS)₂ Mn(NCSe)₂, X=CN^–, CNO^–, NCS^–, NCSe^– =1.10. , , - , . . - , .

---

---

We wish to express our thanks to Professor S. C. Bevan for helpful advice, particularly in connection with the buoyancy effect noted for thiocyanate and selenocyanate complexes.     

Thermal decomposition of some N-oxide complexes of cobalt(II), nickel(II) and copper(II) carboxylates

Thermal decomposition of mono pyridine N-oxide complexe; of cobalt(II), nickel(II) and copper(II) propionates and mono quinoline N-oxide complex of copper(II) ben zoate has been studied by TG and DTA techniques. These dimeric complexes are stable upto 350–380 K and decompose in two stages: (i) successive elimination of the two ligand molecules (mostly endothermic); and (ii) decomposition of the resulting anhydrous metal(II) carboxylates by an exothermic multistep process in air.

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Monopyridin N-oxidkomplexe der Kobalt(II)-, Nickel(II) und Kupfer(II)-propionate sowie des Monochinolin N-oxidkomplexes von Kupfer(II)-benzoat wurden durch TG und DTA-Methoden untersucht. Diese dimeren Komplexe sind bis zu 350–380 K stabil und werden in zwei Stufen zersetzt: (i) sukzessive Eliminierung der zwei Ligandmoleküle (hauptsÄchlich endotherm); und (ii) Zersetzung der entstehenden wasserfreien Metall(II)carboxylate durch einen mehrstufigen exothermen Vorgang in Luft.

---

Résumé On a étudié, par TG et ATD, la décomposition thermique des propionates des complexes mono-pyridine N-oxyde de cobalt(II), de nickel(II) et de cuivre(II) ainsi que du benzoate mono-quinoline N-oxyde de cuivre(II). Ces complexes dimères sont stables jusqu'à 350–380 K et se décomposent en deux étapes: (i) élimination successive des deux moléculesligands (la plupart du temps endothermique); et (ii) décomposition des carboxylates anhydres des métaux(II) formés par un processus en plusieurs étapes dans de l'air.

---

-N- (II), (II) (II), -N- (II). 350–380 : (1) (2) .

---

---

The authors are thankful to Dr. R. K. Dewan, Head of the Chemistry Department, University of Jammu, Jammu for providing necessary facilities in the department. The authors are also indebted to Dr. O. P. Vig, Head of the Chemistry Department, Panjab University, Chandigarh for assistance provided. One of the authors (R. K.) is grateful to University Grants Commission, New Delhi for the award of Junior Research Fellowship.     

Kinetic parameters of thermal decomposition of nitritocuprates (II)

Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of the general formula M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (where M^I=K⁺, Rb⁺ or Cs⁺; and M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ or Pb²⁺) and K₂Pb[X(NO₂)₆] (where X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) are determined from the corresponding thermal curves. The order of reaction (n) and the activation energy (E _a) are derived. The kinetic data is discussed in terms of the effects of outer sphere cations and the central ion on the activation energy.

---

Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen des allgemeinen Typs M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (M¹=K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ oder Pb²⁺) bzw. K₂Pb[X(NO₂)₆] (X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) werden aus den entsprechenden thermischen Kurven bestimmt. Die Reaktionsordnung (n) und die Aktivierungsenergie (E _a) werden abgeleitet. Die kinetischen Parameter werden hinsichtlich der Effekte der Kationen in der Äu\eren SphÄre und des zentralen Ions auf die Aktivierungsenergie diskutiert.

---

Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition thermique des composés de formule générale M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] où M^I=K⁺, Rb⁺ ou Cs⁺ et M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ ou Pb² + et K₂Pb[X(NO₂)₆] où X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ ont été déterminés à partir des courbes thermoanalytiques correspondantes. L'ordre de réaction (n) et l'énergie d'activation (E _a) ont été calculés. Les effets des cations de la sphère externe et ceux de l'ion central sur l'énergie d'activation sont discutés.

---

M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆, ^I=⁺, Rb⁺ Cs⁺; ^II=C²⁺, Sr²⁺, ^{2+ 2+}, K₂Pb[X(NO₂)₆], X=²⁺ Ni²⁺; Zn²⁺. (n) (E _a ). .

     

Preparation and thermoanalytic studies of yttrium poly(acrylate)

A new process for the production of advanced ceramic powders has been studied. The process involves the chelation of a metal ion in solution by an organic acid polymer. Using FTIR, TG, DTG and DTA, the process for the formation of the organo-metallic complex and the decomposition to the metal oxide is reported. Effects of packing density on DTA are also discussed.

---

Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern wurde untersucht. Das Verfahren beinhaltet die Chelatisierung eines in Lösung befindlichen Metallions mittels einer polymeren organischen Säure. Unter Zuhilfenahme von FTIR, TG, DTG und DTA wurde der Vorgang der organometallischen Komplexbildung und der Zersetzung zu Metalloxid beschrieben. Der Einfluss der Packungsdichte auf die DTA wird ebenfalls beschrieben.

---

, - . - , , , - . .

---

---

The authors would like to acknowledge the BF Goodrich Co. for supplying the polyacrylic acid used in this study. Rong Sheng Zhou is also acknowledged for his assistance using the GRAFIT plotting program.     

Studies of the reaction mechanism between copper(I) sulphide and excess copper(II) sulphate

The reaction between copper(I) sulphide and excess copper(II) sulphate in the temperature range 600–750 K was investigated by methods of thermal analysis as well as by measuring the phase composition as a function of the fractional conversions. The reaction proceeds in four stages. The transient products are Cu₂S, a Cu₂SO₂ phase and CU₂SO₄, and the final product is CU₂O with the non-defect structure. The initial composition of the substrate mixture strongly influence the reaction kinetics.

---

Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Kupfer(I)-sulfid und überschüssigem Kupfer(II)-sulfat im Temperaturbereich von 600–750 K wurde mittels thermoanalytischer Methoden und durch Ermittlung der Phasenzusammensetzung in AbhÄngigkeit von der Konversion untersucht. Die Reaktion verlÄuft in vier Schritten. Als Zwischenprodukte treten CU₂S, eine Cu₂SO₂-Phase und Cu₃SO₄ auf, Endprodukt ist ein Cu₂O mit ungestörter Struktur. Die Reaktionskinetik wird stark von der Ausgangszusammensetzung des Substratgemisches beeinflu\t.

---

600–750 K , . . Cu₂S, Cu₂SO₂ + Cu₂SO₄ — Cu₂O . .

     

Thermal stability of epoxy compounds cured with boron trifluoride complexes

The thermal resistances of epoxy resins cured with complexes of boron trifluoride with benzylamine, 2-benzylaminoethanol and 2-anilinoethanol were examined. Thermal analysis data were used to compare the thermal resistances of epoxy compusitions cured with polyamines (aliphatic and aromatic), acid anhydrides and complexes of boron trifluoride with the above amines.

---

Zusammenfassung Der WÄrmewiderstand von mit Komplexen von Bortrifluorid mit Benzylamin, 2-Benzylamino-Äthanol und 2-Anilino-Äthanol gehÄrteten Epoxyharzen wurde untersucht. Anhand thermoanalytischer Daten wurden die WÄrmewiderstandswerte von mit (aliphatischen und aromatischen) Polyaminen, SÄureanhydriden und Komplexen von Bortrifluorid mit den oben angeführten Aminen gehÄrteten Epoxy-Kompositionen miteinander verglichen.

---

, , 2- 2-. , ( ) .

     

Some first row transition metal complexes of nicotinamide and nicotinic acid

Some complexes of the chlorides and bromides of manganese(II), iron(II), cobalt(II), nickel(II) and copper(II) with nicotinamide and nicotinic acid have been prepared. These complexes have stoichiometryML ₂X₂ whereM is a metal ion,L is an organic ligand andX is a halide ion. Spectral and magnetic properties indicate that these compounds have octahedral polymeric structures. The decomposition of the complexes was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. In only one instance was a decomposition product of the formulaMLX₂ obtained. Its structure was also octahedral.

---

Zusammenfassung Einige Komplexe der Chloride und Bromide von Mangan(II), Eisen(II), Cobalt(II), Nickel(II) und Kupfer(II) mit Nikotinamid und NikotinsÄure wurden hergestellt. Diese Komplexe sind von der StöchiometrieML ₂ X ₂ , wobeiM ein Metallion,L ein organischer Ligand undX ein Halogenidion ist. Die spektralen und magnetischen Eigenschaften deuten auf oktaedrische Polymerstrukturen dieser Komplexe hin. Die Zersetzung der Komplexe wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht. In einem einzigen Falle wurde ein Zersetzungsprodukt der FormelMLX ₂ erhalten, dessen Struktur ebenfalls oktaedrisch war.

---

Résumé Plusieurs complexes donnés par les chlorures et bromures de manganèse(II), fer(II), cobalt(II), nickel(II) et cuivre(II) avec le nicotinamide et l'acide nicotinique ont été préparés. Ces complexes répondent à la formule stchiométriqueML ₂X₂, oùM représente l'ion mé tallique,L un ligand organique etX un ion halogène. Les propriétés spectrales et magnétiques indiquent que ces composés ont une structure polymère octaédrique. La décomposition de ces complexes a été étudiée par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle. Dans un seul cas un produit de décomposition de formuleMLX₂ a été obtenu. Sa structure est également octaédrique.

---

(II), (II), (II), (II) (II) . ML ₂ X ₂ , M — ,L — ,X — . , . . MLX ₂ , .

     

Comportement thermique et etude des melanges binaires: ethinyl-estradiol — lynestrenol,ethinyl-estradiol — acetate de chlormadinone par thermomicroscopie,analyse calorimetrique differentielle et mesure de la transparence

Study of the thermal behaviour of the active ingredients and establishment of the conditions for the eventual formation of the most stable polymorphic forms permitted the phase diagrams to be obtained for ethynyl-estradiol — lynestrenol (A) and ethynyl-estradiol — chlormadinone acetate (B) mixtures by means of thermomicroscopy, differential scanning calorimetry and the transparency method. The compositions of the eutectic (for A and B) and peritectic points (B) and that of a defined compound (B) were determined from a further physicochemical study, particularly as regards solubility in relation to bioavailability.

---

Zusammenfassung Eine Untersuchung des thermischen Verhaltens der aktiven Ingredienten und die Ermittlung der Bedingungen für die eventuelle Bildung der stabilsten polymorphen Formen ermöglichte, Phasendiagramme für Mischungen von Ethynyl-estradiol-Lynestrenol (A) und Ethynylestradiol-Chlormadinon-acetat (B) mittels Thermomikroskopie, DSC und der Transparenzmethode zu bestimmen. Die Zusammensetzung am eutektischen (für A und B) und peritektischen (für B) Punkt und die einer definierten Verbindung (B) wurden in Hinsicht auf eine physikalisch-chemische Untersuchung bestimmt, die sich im besonderen mit der Beziehung zwischen Löslichkeit und der therapeutischen AktivitÄt des Medikamentes (der BiodisponibilitÄt) befa\t.

---

, - () (). . - , () ().

---

---

Nous adressons nos plus vifs remerciements eu Laboratoire Cassenne qui a eu l'amabilité de nous procurer les échantillons d'ethinyl-estradiol (lot n 4 F 0353) et d'acétate de chlormadinone (lot n B 5 F 5002).Nous remercions le Laboratoire Organon qui a eu l'obligeance de nous procurer l'échantillon de lynestr6nol (lot 2/4102) par I'intermédiaire du Docteur Marie Mayer.     

Thermal analysis of 1-Hydroxiethylidenediphosphonic acid and its salts

1-Hydroxyethylidenediphosphonic acid and its tetrasubstitutcd Li, Na, K, Rb, NH₄, Ca and Ba salts were synthcsized and their thermal behaviour was studied under non-isothermal conditions by simultaneous TG-DTG-DTA at 20–1000 C. The following thermal transformations were observed: loss of crystallization water, melting in the case of the acid, and intramolecular dehydration in the case of the salts, leading to the corresponding unsaturated derivatives. From the free acid, its acidic salts and the neutral ammonium salt, long-chain polycondensates are formed through intermolecular dehydration.

---

Zusammenfassung 1-Hydroxyethyldiphosphonsäure und ihr Li-, Na-, K-, Rb-, NH₄-, Ca- und Ba-Salz wurden dargestellt. Ihr thermisches Verhalten wurde durch simultane TG-DTG-DTA unter nichtisothermen Bedingungen bei 20–1000 C untersucht. Folgende thermische Umwandlungen wurden beobachtet: Verlust von Kristallwasser, Schmelzen (nur bei der freien Säure), intramolekulare Wasserabspaltung (nur bei den Salzen) zu ungesättigten Verbindungen. Die freie Säure, die sauren Salze und das neutrale Ammoniumsalz bilden unter intermolekularer Wasserabspaltung langkettige Polykondensate.

---

1- , , , , , . - . , , , . , , .

     

Thermal analysis of nickel(II) complexes with some N-monosubstituted ethylenediamines

The thermal analysis of complexes of N-R-ethylenediamine, where R=ethyl, propyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl and 3-hydroxypropyl, with the halides, thiocyanate and sulphate of nickel is reported. The procedural decomposition temperatures of the complexes are given and considered in relation to the structures of the compounds.

---

Zusammenfassung Es wurde über die thermoanalytische Prüfung der Komplexe von N-R-Äthylendiamin (R=Äthyl, Propyl, 2-HydroxyÄthyl, 2-Hydroxypropyl und 3-Hydroxypropyl) mit Nickelhalogenid, -sulfat und -rhodanid unter Angabe der entsprechenden Zersetzungstemperaturen in Zusammenhang mit den strukturalen Umwandlungen der Verbindungen berichtet.

---

Résumé On communique les résultats relatifs à l'analyse thermique des complexes formés par la N-R-éthylènediamine (R=éthyl, propyl, hydroxy-2 éthyl, hydroxy-2 propyl et hydroxy-3 propyl) avec les halogénures, le thiocyanate et le sulfate de nickel. On a cherché à établir une relation entre la température observée pour la décomposition et la structure des composés.

---

N-R-, R= , , 2-, 2- 3-, , . .

---

---

We wish to thank the Science Research Council for a grant to B. L. O'Leary.     

Application of thermal analysis in the study of alkyd-allyl moulding compounds

Alkyd-allyl moulding compounds containing diallyl orthophthalate as networking monomer and five other unsaturated polyester resins were investigated by DTA. Analysis of DTA curves allowed choice of the alkyds forming well-cured moulding compounds within the investigated monomer. The thermal resistance and acetone absorption of the cured sample confirmed the choice of the alkyd.The influence of 6 different powder fillers on the exothermic effect of curing of alkydallyl moulding compounds was evaluated by DTA.

---

Zusammenfassung Mittels DTA wurde die HÄrtung von Alkyd-Allyl Pre\massen aus o-Diallylphthalat und fünf Polyestern untersucht. Anhand der DTA-Kurven konnten gut gehÄrtete Pre\massen ergebende Alkyde ausgewÄhlt werden. Thermische StabilitÄt (TG) und Acetonaufnahme bestÄtigen die ZuverlÄssigkeit dieser Auswahlmethode. Mit dieser Methode wurde auch der Einflu\ von sechs verschiedenen Füllstoffen auf die WÄrmeeffekte des HÄrtungsprozesses bestimmt.

---

— - . , . . - .

     

The determination and use of the second derivative thermogravimetric function (DDTG) and the calculation of the kinetic constants of some decomposition reaction types

As previously pointed out by the authors, the determination and use of the second derivative thermogravimetric curve (DDTG) permits the accurate calculation of kinetic parameters of simple reactions, using the methods of numerical analysis. Furthermore, the method outlined makes possible the kinetic analysis of some composite reactions which frequently occur in thermoanalytical practice. The cases of independent and competitive reactions are discussed. In the latter the proposed method of evaluation is suitable for the on-line work of a combined thermobalance—mass spectrometer system.

---

Zusammenfassung Wie von den Autoren schon früher gezeigt, gestattet die Bestimmung und Anwendung der zweiten derivierten thermogravimetrischen Kurve (DDTG) die genaue Berechnung kinetischer Parameter einfacher Reaktionen durch die Methode der numerischen Analyse. Ferner ermöglicht die beschriebene Methode die kinetische Analyse einiger zusammengesetzter Reaktionen, welche in der thermoanalytischen Praxis häufig vorkommen. Unabhängige und kompetitive Reaktionen werden erörtert. Bei letzteren eignet sich der zur Auswertung vorgeschlagene Weg zur on line Arbeit eines kombinierten Systems bestehend aus Thermowaage und Massenspektrometer.

---

Résumé L'emploi de la dérivée seconde de la courbe thermogravimétrique, déjà signalé par les auteurs, permet le calcul précis des paramètres cinétiques de réactions simples, à l'aide d'une méthode d'analyse numérique. La méthode qui est décrite permet de plus l'analyse cinétique de plusieurs réactions composites qui constituent un cas souvent rencontré dans la pratique de l'analyse thermique. On discute le cas de réactions indépendantes et celui de réactions compétitives. Pour celles-ci la méthode d'évaluation qui est proposée se prÊte à l'utilisation combinée d'une thermobalance et d'un spectromètre de masse.

---

, (), . , . . -- .

     

Errors in the determination of activation energies of solid-state reactions by the Piloyan method,as a function of the reaction mechanism

The errors in the activation energies of solid-state reactions determined with the Piloyan method are more larger than those previously assumed in the literature. On the other hand, the errors in the kinetic parameters are strongly dependent on the kinetic law obeyed by the reaction. A theoretical explanation of this behaviour is given.

---

Zusammenfassung Die Fehler der nach der Piloyan-Methode bestimmten Aktivierungsenergien von Festkörperreaktionen sind grö\er als bisher in der Literatur angenommen und stark abhÄngig von der Reaktionsordnung. Eine theoretische ErklÄrung dieses Verhaltens wird gegeben.

---

, , . , , , . .

     

Investigation of two-step polymerization reactions by DSC

A light-induced thiol-ene addition was combined with a thermally activated amine-epoxide addition. The two-step character of the polymerization in this resin system was proved by DSC measurements. The energies of the light-activated and the thermally activated reactions were determined.

---

Zusammenfassung Die lichtinduzierte Thiol-en-Addition wurde mit der thermisch aktivierten Amin-Epoxid-Addition kombiniert. Der zweistufige Ablauf der Polymerisation in einem derartigen Harzsystem wurde mittels DSC nachgewiesen. Die Energien beider Teilschritte, der lichtinduzierten und der thermisch aktivierten Reaktion, wurden bestimmt.

---

— - . . , .

     

The thermal behaviour of cis-1,4-polyisoprene in the presence of cobalt salt

The effects of synthetic fatty acids (Versatic 10, average formula C₁₁H₂₂O₂) and the cobalt salts of these acids (cobalt siccative) on the thermal properties of cis-1,4-polyisoprene were examined, using a rheometer and a derivatograph. It was found that both Versatic 10 and the cobalt siccative accelerate the peroxide vulcanization of the isoprene rubber considerably, simultaneously decreasing the cross-linking density and increasing the sol fraction content in the vulÇanizates. This is brought about by parallel radical and ionic decomposition of the peroxide initiator in the presence of these compounds. The addition of Versatic 10 or the cobalt siccative to the polyisoprene rubber does not alter the general character of its thermal changes, but decreases the temperatures of these processes and the degradation degree of the elastomer.

---

Zusammenfassung Der Einfluss synthetischer Fettsäuren (Versatic 10, mittlere Summenformel C₁₁H₂₂O₂) und ihres Kobaltsalzes (Kobalt-Sikkativ) auf die thermischen Eigenschaften von cis-1,4-Polyisopren wurde mittels Rheometer und Derivatograph untersucht. Sowohl Versatic 10 als auch das Kobaltsikkativ beschleunigen die Peroxid-initiierte Vulkanisation des Isoprenkautschuk, gleichzeitig wird die Vernetzungsdichte verringert und der Gehalt an löslichen Stoffen in den Vulkanisaten erhöht. Ursache dafür ist der parallelle Ablauf der radikalischen und ionischen Zersetzung des Peroxids in Gegenwart der Zusätze. Die Beimengung von Versatic 10 oder Kobaltsikkativ zum Polyisoprenkautschuk ändert nicht den allgemeinen Charakter der thermischen Umwandlungen, aber die Temperatur dieser Reaktionen und der Abbau des Elastomeren werden verringert.

---

, C₁₁H₂O₂ ( 10) -1,4-. , 10, , . . 10 , , .

     

Study of Na-A molecular sieve degeneration by thermal analysis

The degenerations on heat treatment and the thermal stabilities of Na-A molecular sieve zeolites of different crystallinities were studied by thermal analysis. The degenerations of the sieves were computed from the decreases of the zeolitic water content. The thermal stabilities were determined from the commencement of the exothermic peaks. Heating at 600 causes considerable degeneration of these sieves. The degeneration and thermal stability depend on the crystallinity of the sieve. Poorly-crystalline sieves are degenerated to a greater extent than well-crystaline ones. The thermal stabilities on poorly-crystalline sieves also decrease during heating at 600.

---

Zusammenfassung Die infolge der WÄrmebehandlung auftretende Degenerierung und die HietzebestÄndigkeit von Na-A Molekularsiebzeolithen verschiedener KristallinitÄt wurden durch Thermoanalyse untersucht. Die Degenerierung der Siebe wurde an der Abnahme des Zeolithwassergehaltes gemessen. Die HitzebestÄndigkeit. wurde aus dem Anfang des exothermen Peaks abgeleitet. Aufheizen auf 600 verursacht eine bedeutende Degenerierung der Siebe. Degenerierung und HitzestabilitÄt hÄngen von der KristallinitÄt der Substanzen ab. Wenig kristalline Siebe werden in höherem Ma\e degeneriert als hochkristalline. Die HitzebestÄndigkeit wenig kristalliner Spezies wird durch Aufheizen auf 600 ebenfalls herabgesetzt.

---

Résumé On a étudié, par analyse thermique, la dégénération causée par traitement thermique ainsi que la stabilité thermique de tamis moléculaires aux zéolithes Na-A de cristallinité différente. On a mesuré la dégénération des tamis à partir de la diminution de la teneur en eau zéolithique. On a déterminé la stabilité thermique à partir du commencement du pic exothermique. Le chauffage à 600 cause une dégénération considérable des tamis. La dégé nération et la stabilité thermique dépendent de la cristallinité des tamis. Des tamis à faible cristallinité dégénèrent plus fortement que ceux à haute cristallinité. La stabilité thermique des tamis à faible cristallinité diminue également lors du chauffage à 600.

---

Na- -, . , . - . 600 - . , - . , . - 600.

---

---

The authors thank Mr. G. C. Bhattacharyya and Mr. A. A. Naqvi for their help in X-ray analysis.     

Study of the thermal behaviours of some metal acrylates

The thermal behaviours of Na, Ca, Mg and Zn acrylates were investigated by TG and DTA. It was found that the anhydrous acrylates were subject to thermal polymerization processes, which preceded the main decomposition. The presence of oxygen influences the decomposition of the organic part of the molecule very strongly, but it does not markedly affect the extent of polymerization or the type of the resulting solid products. Metal carbonates or oxides make up the major proportion of the residue obtained after the decomposition of the metal acrylates, similarly as in the case of other low molecular monocarboxylic acid salts.

---

Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Na, Ca, Mg und Zn-Akrylaten wurde mittels TG und DTA untersucht. Es wurde festgestellt, daß die wasserfreien Akrylate einen termischen Polymerisierungsproze erleiden, der der Hauptzersetzung vorangeht. Die Gegenwart von Sauerstoff wirkt sich sehr stark auf die Zersetzung des organischen Teils des Moleküls aus, beeinflut jedoch das Ausma der Polymerisierung und den Typ der entstandenen festen Produkte nicht besonders. Die bei der Zersetzung von Metallakrylaten erhaltenen Substanzen bestehen größtenteils aus Metallkarbonaten oder -oxiden, analog wie bei anderen Salzen von niedermolekularen Monokarbonsäuren.

---

Résumé Etude du comportement thermique des acrylates de Na, Ca, Mg et Zn par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle (TG et ATD). On observe que les acrylates anhydres subissent un processus de polymérisation thermique qui précède la décomposition principale. La présence d'oxygène exerce une forte influence sur la décomposition de la partie organique de la molécule mais elle n'affecte pas de manière importante le degré de polymérisation ni la nature des produits solides formés. La majeure partie du produit obtenu après la décomposition des acrylates métalliques est constituée de carbonates et d'oxydes métalliques comme c'est le cas pour les autres sels d'acides monocarboxyliques à faibles poids moléculaires.

---

TG Na, , Mg Zn. , , . , . , , , .

---

---

The authors thank Mr. J. Bobinski for his help in translating this paper into English.     

The mechanism of thermal decomposition of solid complexes of the type Ni(NCS)2L2

An attempt has been made to apply concepts of complex chemistry in solution to heterogeneous reaction kinetics. A series of solid Ni(II) complexes containing the same anionic ligand and volatile ligands of the same type were investigated under isothermal conditions on the basis of TG curves, and the kinetics of their decompositions were studied. Since the reactions are controlled by the appropriate chemical process, the differences found between the activation energies and the measured values of the standard enthalpies might be explained by substitution processes in the primary coordination sphere. According to the experimental results, the formation of intermediates has to be presumed in all the reactions investigated. A mechanism could be proposed for their formation. No dependence could be detected between the geometrical configuration of the coordination sphere and the stoichiometry of the decomposition process.

---

Zusammenfassung Es wurde ein Versuch gemacht, komplexchemische Vorstellungen in Lösungen auf die Kinetik heterogener Reaktionen zu übertragen. Eine Reihe fester Ni(II)-Komplexe mit demselben anionischen Liganden und mit flüchtigen Liganden desselben Typs wurde aufgrund der TG-Kurve unter isothermen Bedingungen untersucht und die Kinetik ihrer Zersetzung studiert. Da die Reaktionen durch den entsprechenden chemischen Vorgang gesteuert werden, können die zwischen den Aktivierungsenergien und den gemessenen Werten der Standardenthalpien gefundenen Unterschiede durch Substitutionsvorgänge in der primären Koordinationssphäre erklärt werden. Den Versuchsergebnissen gemäß muß bei sämtlichen untersuchten Reaktionen die Bildung von Zwischenprodukten angenommen werden. Eine Erklärung ihres Bildungsmechanismus wird vorgeschlagen. Es wurde kein Zusammenhang zwischen der geometrischen Konfiguration der Koordinationssphären und der Stöchiometrie des Zersetzungsvorganges gefunden.

---

Résumé On a étudié la cinétique de la décomposition d'une série de composés solides du Ni(II) avec le mÊme ligand anionique et avec des ligands volatils du mÊme type en utilisant les résultats de la thermogravimétrie isotherme. Comme les réactions sont contrÔlées par leur processus chimique propre, les différences qui ont été observées entre l'énergie d'activation et les valeurs mesurées des enthalpies standard peuvent s'expliquer par des processus de substitution dans la sphère de coordination primaire. Les résultats expérimentaux laissent présumer l'existence d'étapes intermédiaires pour toutes les réactions étudiées. Le mécanisme de leur formation a pu Être proposé. On n'a pas pu déceler de rapport entre la configuration géométrique de la sphère de coordination et la stoechiométrie du processus de décomposition.

---

. o Ni(II), , . , , . . . .

     

Changements de phase dans le benzenesulfonate de baryum

Résumé Le comportement thermique du benzènesulfonate de baryum a été étudié par TG et ATD. Au premier chauffage, ce sel subit deux transitions à 340 et 400 C. Au cours des chauffages successifs, si la seconde transformation est réversible, le premier pic endothermique disparaÎt progressivement tandis que simultanément un nouveau pic apparaÎt à 320 C. Une nouvelle phase a été identifiée par Rayons X, à température ambiante. Les chaleurs de transition ont été calculées.

---

The thermal behaviour of barium benzenesulphonate has been studied by TG and DTA.On first heating, this salt undergoes two transitions at 340 and 400.During successive heatings, if the second transformation is reversible, the first endothermal peak gradually disappears and in the same time a new one takes place at 320.A new phase was identified by X-ray analysis, at room temperature.The heats of transition were calculated.

---

Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Bariumbenzolsulphonat wurde durch TG und DTA untersucht. Beim ersten Aufheizen erfÄhrt dieses Salz zwei übergÄnge bei 340 und 400. WÄhrend aufeinanderfolgenden Aufheizungen verschwindet bei reversibeler zweiter Umwandlung der erste endotherme Peak allmÄhlich und gleichzeitig erscheint ein neuer bei 320. Eine neue Phase wurde durch Röntgenanalyse bei Zimmertemperatur identifiziert. Die übergangswÄrmen wurden berechnet.

---

. 340 400. , , , 320. . .