Basische metalle: LVI. Synthese von Li2[(C5Me4)2CH2] und ringverbrückter rhodium-zweikernkomplexe mit dem (C5Me4)2CH2-dianion als brückenliganden

Li₂[(C₅Me₄)₂CH₂] (III), the dilithium salt of the novel permethylated ring-connected [(C₅Me₄)₂CH₂]²⁻ dianion, has been prepared from C₅Me₄H₂ (I) via (C₅Me₄H)₂CH₂ (II) and subsequent reaction with n-BuLi. III reacts with [Rh(C₂H₄)(PMe₃)Cl]₂ to give the dinuclear complex [(C₅Me₄)₂CH₂][Rh(C₂H₄)PMe₃]₂ (IV) from which on methylation the compounds {[(C₅Me₄)₂CH₂][RhCH₃(C₂H₄)PMe₃]₂} (PF₆)₂ (V) and [(C₅Me₄)₂CH₂][RhCH₃(PMe₃)I]₂ (VI) are obtained. Treatment of IV with excess trifluoroacetic acid leads to the formation of [(C₅Me₄)₂CH₂](Rh(PMe₃)(OCOCF₃)₂]₂ (VII) which reacts with chelating diphosphines in the presence of NH₄PF₆ to give the PF₆ salts of the doubly-bridged dications {[(C₅Me₄)₂CH₂][Rh₂(PMe₃)₂(OCOCF₃)₂(μ-P-P)]}²⁺ (PP = dppm, dppe, dppb) (IX–XI). The reaction of III with [Rh(CO)₂Cl]₂ produces a mixture of the dinuclear complexes [(C₅Me₄)₂CH₂][Rh(CO)₂]₂ (XII) and [(C₅Me₄)₂CH₂][Rh₂(μ-CO)₂] (XIII) which are easily interconverted under mild conditions.     

über Katalysatoren- und Fermentmodelle (1)

Ohne Zusammenfassung Die Arbeit wurde aus Mitteln des Marshall-Planes (ERP-Mittel) und mit Spenden aus dem „Fonds Chemie“ ausgeführt. Wir sprechen den zust?ndigen Stellen für die Gew?hrung der Beihilfe unseren verbindlichsten Dank aus. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die überlassung einer Ultrazentrifuge, den Behring-Werken für die uns zur Verfügung gestellten Serumalbumin- und -globulin-Pr?parate.     

Zweikernige η5-pentamethylcyclopentadienyl-rhenium-komplexe mit einer chalkogenbrücke. Die molekülstruktur von [(η5-C5Me5)Re(CO)2]2(μ-Se)

We report the synthesis and characterisation of binuclear η⁵-pentamethylcyclopentadienylrhenium complexes, [(η⁵-C₅Me₅)Re(CO)₂]₂(μ-E) (E = S (2), Se (3), Te (4)), containing a chalcogen bridge in addition to a ReRe bond. According to the X-ray structural analysis, 3 possesses approximately C₂ molecular symmetry; the C₅Me₅ ring ligands occupy trans positions with respect to the central Re₂Se unit [d(ReRe) 3.032(1) Å, ∢ ReSeRe 74.9(1)°]. As expected, the complexes of the now complete series [CpRe(CO)₂]₂(μ-E) (E = O (1), S (2), Se (3), Te (4)) show a high degree of similarity in their corresponding mass, IR, ¹H and ¹³C NMR spectra.     

Wasserstoffbrückenbindung und chromatographische Trennbarkeit (Aminoverbindungen)

Zusammenfassung Bei der Benutzung von Silikagel oder Aluminiumoxyd als Adsorbentien und Kohlenwasserstoffen als L?sungsmittel spielt die innere Wasserstoffbrückenbindung auch im Gebiet der Aminoverbindungen für die Adsorptionsrangordnung isomerer Stoffe die gleiche Rolle wie bei den Oxyverbindungen. Die Isomeren ?hneln sich jedoch in chromatographischer Hinsicht mehr als die Oxyverbindungen, was mit der geringeren Festigkeit der Wasserstoffbrücken zusammenh?ngt, an denen NH-Bindungen beteiligt sind. Da bei orientierten Aufwachsungen organischer Stoffe auf anorganischem Tr?ger die Kontaktschicht eine adsorbierte Schicht ist, existieren Beziehungen zwischen Aufwachsungsverhalten und Adsorptionsverhalten, die an Oxyverbindungen nachweisbar sind. Die zwischenmolekularen Kr?fte, welche von Aminogruppen ausgehen, sind gegenüber Kalzit so schwach, da? sie durch die chromatographische Adsorptionsmethode nicht mehr deutlich zu fassen waren. Sie konnten jedoch durch Erzeugung einer orientierten Aufwachsung von 3-Aminopyren auf Kalzit nachgewiesen werden. zusammenfassend vorgetragen: Bunsentagung Marburg 1950 [s. Z. angew. Chem.62, 386 (1950)]     

Molecular rearrangement of Me5C5(Cl)Ge→ W(CO)5

The complex Me₅C₅(Cl)Ge→ W(CO)₅, (I), which has a fairly low thermal stability, was prepared by treatment of the ylide complex (THF)Cl₂Ge→ W(CO)₅ with a Me₅C₅ donor, and has been found to undergo a molecular rearrangement. The complex cannot be prepared directly by irradiation of W(CO)₆ in the presence of Me₅C₅GeCl in an inert solvent, and attempts to prepare it in this way yield the ionic species Me₅C₅Ge⁺ Cl₃Ge→ W(CO)₅]⁻ (III), as does its thermal decomposition. Studies of the formation of III and independent syntheses are described.     

Metallkomplexe mit verbrückenden Dimethylphosphido-Liganden: VIII. Protonierung zweifach verbrückter Pentamethylcyclopentadienylrhodium(II)-Komplexe und Folgereaktionen des μ-Hydridodirhodium-Kations [(C5Me5R)2(μ-PMe2)2(μ-H)]+

The dinuclear compounds [C₅Me₅Rh(μ-PMe₂)]₂ (II) and [(C₅Me₅Rh)₂(μ-PPh₂(μ-X)] (X = PPh₂ (III); X = Cl (IV); X = SMe (V)) react with CF₃CO₂H/NH₄PF₆ which protonates the metal-metal bond to give the complexes [(C₅Me₅Rh)₂(μ-PMe₂)₂(μ-H)]PF₆ (VI) and [(C₅Me₅Rh)₂(μ-PPh₂)(μ-X)(μ-H)]PF₆ (VII–IX), respectively. The compound [C₅Me₅(CH₃)Rh(μ-PMe₂)₂Rh(I)C₅Me₅] (X) is formed from II and methyl iodide. The reactions of VI with L = PMe₃, PMe₂H, P(OMe)₃ and CNBu^t, by opening of the hydride bridge give the compounds [C₅Me₅(H)Rh(μ-PMe₂)₂Rh(L)C₅Me₅]PF₆ (XI–XIV). In contrast, treatment of VI with CNMe and CNPh leads to insertion of the isocyanide into the (RhHRh) bond and to the formation of the μ-formimidoyl complexes [(C₅Me₅Rh)₂(μ-PMe₂)₂(μ-HCNR)]PF₆ (XV, XVI).     

Kristall- und Molekülstruktur von Arsen-tris(trifluoracetat)

Zusammenfassung Arsen-tris(trifluoracetat) (1) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Cc mita=1229.3,b=1697.9,c=1243.5 pm, =110.01° undZ=8. Die Trifluoracetatanionen fungieren gegenüber As als zweizähnige Liganden und verknüpfen die beiden kristallographisch unabhängigen Moleküle zusätzlich intermolekular. As erreicht dadurch gegenüber O die Koordinationszahl 3+3(+2). Die Elementarzelle enthält zwei Sätze von chirameren Molekülen.

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Crystal and molecular structure of arsenictris(trifluoroacetate)

Summary Arsenictris(trifluoroacetate) (1) crystallizes monoclinic in the space group Cc witha=1229.3,b=1697.9,c=1243.5 pm, =110.01°, andZ=8. The trifluoroacetic acid ions acts as chelating ligands. Additionally they are bridging crystallographic independent molecules. As has a coordination number of 3+3(+2). The unit cell contains two sets of chirameres.

     

Paarpotentiale und thermodynamische Eigenschaften der Flüssigkeiten (Modellrechnungen)

Zusammenfassung Es werden Modellrechnungen mit 5/8-, 6/12-und 7/28-Lennard-Jones-Potentialen für die paarweise zwischenmolekulare Weschselwirkung mitgeteilt. Für die Rechnungen wird ein Zellmodell zugrunde gelegt, wobei die kommunale Entropie der Flüssigkeit durch ein Unordnungsmodell¹näherungsweise berücksichtigt wird. Das Zellmodell für Einfachbesetzung wird für hohe Dichten nachLennard-Jones undDevonshire ², für geringere Dichten nach einem Modell für paarweise Korrelation der Molekülbewegung³ angesetzt. Es ergeben sich folgende Resultate: Die Dampfdruckkurve (logP gegenT _c/T) verläuft am steilsten für das 7/28-Potential und am flachsten für das 5/8-Potential. Die Koexistenzkurve (reduzierte Dichte gegen reduzierte Temperatur) führt für das 5/8-Potential zu den größten, für das 7/28-Potential zu, den geringsten reduzierten Dichten. Das 7/28-Potential hat den höchsten reduzierten Schmelzpunkt. Schmelzentropie und Volumänderung beim Schmelzen zeigen keine signifikanten Unterschiede.Die Ergebnisse werden mit den thermodynamischen Eigenschaften realer Flüssigkeiten verglichen, für welche die genannten Potentiale anwendbar sein könnten, nämlich Flüssigkeiten von Metallen (Hg), von Edelgasen (Ar) und von mehratomigen Molekülen (CO₂, CF₄, SF₆). Die Dampfdruckkurven verhalten sich weitgehend nach den Modellrechnungen. Auch die Reihenfolge der, reduzierten Schmelzpunkte zeigt Parallelen, doch ist das Schmelzverhalten der genannten Klassen von Flüssigkeiten viel differenzierter. Die Unterschiede in den Koexistenzkurven der realen Flüssigkeiten sind jedoch den Erwartungen der Modellrechnungen entgegengesetzt: Quecksilber hat bei tiefen Temperaturen die geringste reduzierte Dichte, mehratomige Moleküle besitzen die höchste reduzierte Dichte. Hier überwiegt offenbar der Einfluß der Zustandsabhängigkeit (Temperatur-und Volumabhängigkeit) der effektiven Paarpotentiale realer Flüssigkeiten.

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Pair potential and thermodynamic properties of liquids (model calculations)

Model calculations are presented using pair potentials of the 5/8-, 6/12-, and 7/28-Lennard-Jones type. The calculations are done on the basis of a cell model, the communal entropy of the liquid is expressed approximately by a disorder model¹. The single occupancy cell model is taken to follow theLennard-Jones andDevonshire model² at high densities and a model for pairwise correlation of the molecular motions³ at low densities. The results are as follows: The vapour pressure curve (logP vs.T _c/T) is steepest for the 7/28-potential, is less steep for the 6/12-, and still less steep for the 5/8-potential. The coexistence curve (reduced density vs. reduced temperature) leads for the 5/8-potential to the highest, for the 7/28-potential to the lowest reduced densities. The 7/28-potential has the highest reduced melting point. Entropy and volume change at melting do not show significant differences.The results are compared with the thermodynamic properties of real liquids, for which these interaction potentials might be applicable, namely, liquid metals (Hg), liquid noble gases (Ar), and liquids of polyatomic molecules (CO₂, CF₄, SF₆). The vapour pressure curves behave like those calculated with the model potentials. Also the order of reduced melting point shows some parallelism, but the melting behaviour of the classes of liquids mentioned is much more differentiated. The differences in the coexistence curves are contrary to the expectations of the model calculations: mercury has the lowest reduced density at low temperatures, whereas polyatomic molecules have the highest reduced density. Here is apparently the fact most important, that the effective pair potentials of real liquids are dependent on their state (dependent on temperature or volume).

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Engelbert Broda in herzlicher Verbundenheit zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

A mild,phosphine-assisted synthesis of (η-C5Me5)Ta(CO)4. Isolation and crystal structure of intermediate (η-C5Me5)TaCl2(CO)2(PMe3)

Mild, reductive carbonylation of (C₅Me₅)TaCl₄ in the presence of trimethylphosphine gives (C₅Me₅)Ta(CO)₄ in 47% yield. The intermediate (C₅Me₅)TaCl₂- (CO)₂(PMe₃) has been isolated from the reaction of (C₅Me₅)TaCl₂(PMe₃)₂ with carbon monoxide and its crystal structure determined (space group P2₁2₁2₁).     

Übergangsmetall-substituierte acylphosphane und phosphaalkene: XI. Phosphaalkenyl-, disilylphosphido- und diacylphosphidokomplexe des dicarbonylpentamethylcyclopentadienylosmium. Zur kenntnis von [(η5-C5Me5)Os(CO)2]2

The reaction of Os₃(CO)₁₂ with C₅Me₅H in boiling decalin gives the complexes (η⁵-C₅Me₅)(CO)₂OsH and [(η⁵-C₅Me₅)(CO)₂Os]₂. Both compounds were converted into (η⁵-C₅Me₅)(CO)₂OsP(SiMe₃)₂ (III) via the intermediate form (η⁵-C₅-Me₅)(CO)₂OsBr. Complex III was treated with ArC(O)Cl (Ar = Ph, 2,4,6-Me₃C₆H₂) to give mixtures of the phosphaalkenyl complexes (η⁵-C₅Me₅)(CO)₂OsPC(OSiMe₃)(Ar) (IVa, b) and the diacylphosphido complexes (η⁵-C₅Me₅)(CO)₂-OsP[C(O)Ar]₂ (Va, b). Pivaloyl chloride underwent reaction with III to give complex Vc as the only product. The synthesis of the complexes IVa, b includes an E/Z isomerization process.     

Ein papierchromatographisches Verfahren für Trennung und Nachweis von Adrenalin(I) und Noradrenalin(II) aus Nebennieren

Analytical and Bioanalytical Chemistry -     

über Doppelbildungen (Dubletten) und gleichartige Erscheinungen in trockenen Tropfen hochmolekularer Flüssigkeiten (Dextran,Polyvinylpyrrolidon)

Zusammenfassung In trockenen Schichten hochmolekularer Flüssigkeiten (Dextran 25% und Polyvinylpyrrolidon 5 bis 40%) werden Doppelgebilde aufgezeigt, deren Teile sich zueinander wie Matrize und Abgu\ verhalten. Ihre Lage entspricht dem Rand und dem Zwischenraum von Austrocknungsspalten. Sie sind periodisch angeordnet. Ferner werden eigentümliche zahnf?rmige Gebilde beschrieben, welche dem Matrizenteil der Dubletten ?hnliche morphologische Merkmale aufweisen und als wesensgleich mit diesen aufzufassen sind. Die Dubletten und die zahnf ?rmigen Bildungen sind der optische Ausdruck von Spaltfl?chen im Bereiche der trockenen Schichten hochmolekularer Flüssigkeiten. Beide stehen mit der Ausbildung von oberfl?chlichen, nicht durchgreifenden Sprüngen in kausalem Zusammenhang. Die molekulare Struktur dieser Schichten ist, diesen Beobachtungen entsprechend, weder als amorph noch als kristallartig aufzufassen, sondern als „glasartiger“ Zustand zu bezeichnen. Die periodische Nahordnung tritt besonders in jenen Arealen der trockenen Schichten auf. wo deren Dicke stufenweise abnimmt.     

Insertions of nitriles and pyridine into the ZrSi bond of (η5-C5H5)(η5-C5Me5)Zr[Si(SiMe3)3]Me

The zirconium silyl complex CpCpZr[Si(SiMe₃)₃]Me (1; Cp = η⁵-C₅H₅; Cp = η⁵-C₅Me₅) reacts with nitriles RCN (R = Me, CHCH₂, Ph) to form the azomethine derivatives CpCpZr[NC(R)Si(SiMe₃)₃]Me (2, R = Me; 3, R = CHCH₂; 4, R = Ph). Pyridine reacts with 1 to give a 75% yield of CpCpZr[NC₅H₅Si(SiMe₃)₃]Me (5), which results from 1,2-addition of the ZrSi bond of 1 to pyridine. These reactions provide the first examples of nitrile and pyridine insertions into a transition metal-silicon bond. The related silyl complexes Cp₂Zr[Si(SiMe₃)₃]Me and CpCpZr[Si(SiMe₃)₃]Cl are much less reactive toward nitriles and pyridine.     

Tantalocene complexes as bidentate métalloligands: (C5Me5)(C5H4X)Ta(H2)(PPh2) (C5Me5) (C5H4X)Ta(CO) (PPh2) (X = PPh2, CH2CH2NMe2)

The synthesis of new bidentate métalloligands derived from tantalocene(C₅Me₅)(C₅H₄X)Ta(H₂)(PPh₂) (X = PPh₂, 2P; X = CH₂CH₂NMe₂2N) and (C₅Me₅)(C₅H₄X)Ta(CO)(PPh₂) 4(P,N) is described. When opposed to chromium unsaturated fragments the phosphino functionalised complexes 2P and 4P act as chelating bidentate ligands affording Ta(V) (C₅Me₅)(C₅H₄PPh₂)Ta(CH₂) (μ-PPh₂)Cr(CO)₄ or Ta(III) (C₅Me₅)(C₅H₄PPh₂)Ta(CO)(μ-PPh₂)Cr(CO)₄ bimetallic complexes. The same reaction carried out starting from 2N gives rise to a μ-phosphido, μ-hydrido dibridged complex Cp*(C₅H₄CH₂CH₂NMe₂)TaH(μ-H)(μ-PPh₂)Cr(CO)₄.