手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应;不对称环氧化;Salen Mn(Ⅲ)配合物;苯乙烯;NaOCl     

手性金属Salen配合物在不对称催化中的应用*

手性Salen金属配合物已在不对称催化中得到了广泛的应用。本文主要介绍了可溶性的手性金属Salen配合物在不对称催化反应中的应用以及手性金属Salen配合物固载化研究取得的进展。     

新型水溶性手性Salen配合物的合成及性质研究

合成并表征了新型水溶性手性Salen 配体(R,R)-N,N’-二{4-[2-(三甲胺基)乙氧基]水杨醛}-1,2-环己二胺二高氯酸盐(L)及金属配合物ML [M＝Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Mn(III)]. 讨论了手性配体L及配合物ZnL的电子光谱和圆二色光谱性质, 用UV-Vis光谱滴定和CD光谱滴定法研究了ZnL对手性氨基酸对映异构体的分子识别. 测定了主体ZnL与客体氨基酸轴向配位反应的配位数(n)、缔合常数(K)及热力学函数 测得缔合常数的大小顺序为KPhe＞KVal＞KThr. 研究发现反应是放热、熵减小的过程. 用凝胶电泳的方法初步研究了此类手性金属配合物在H2O2存在下对DNA的裂解作用.     

Schiff碱配合物的研究(Ⅴ)——Fe(Salen)NO3与No2-的反应

Salen是最简单的Schiff碱之一。最近发现,其Fe(Ⅲ)的配合物Fe(Salen)NO_3能与仲胺作用,并很快生成致癌物质亚硝胺。另一方面,一些含Fe_4S_4簇的酶能将NO_2~-催化还原成氨。本文研究了Fe(Salen)NO_3与NO_2~-的作用及其产物的某些性质。 1 实验和结果     

聚合物固载的新型手性SalenMn(Ⅲ)配合物在苯乙烯不对称环氧化反应中催化性能的研究

以交联聚苯乙烯(CPS)微球为载体,通过高分子反应和配位反应,简捷高效地制得一种新型的聚合物固载的手性Salen金属配合物催化剂Mn(Ⅲ)Salen-CPS.以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂、以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)为轴向配体,将该非均相手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂用于苯乙烯的不对称环氧化反应,深入系统地研究了催化剂结构与反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应的影响.实验结果表明,在苯乙烯的不对称环氧化反应中,微球Mn(Ⅲ)Salen-CPS具有高的催化活性与良好的的对映体选择性,20℃下反应8 h,苯乙烯的转化率可达85%;0℃下反应2 h,产物的ee值可达58%.Salen配基中手性二胺的不对称环境与轴向配体NMO的加入均可明显地提高产物的对映体选择性;而反应温度、时间、溶剂的极性及催化剂用量等反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应也都有很大的影响.低温有利于产物的ee值的提高,苯乙烯的不对称环氧化反应适宜的反应温度为0℃;使用极性弱的溶剂,有利于催化剂的对映体选择性;当反应进行到一定程度,产物的ee值会出现最高值,其后ee值会随时间延长呈现下降趋势,在不同的反应条件下,ee值出现最大值的时间不同.     

新型聚合物固载的手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化的苯乙烯不对称环氧化反应特性研究

以交联聚苯乙烯(CPS)微球为载体,通过高分子反应和配位反应,简捷高效地制得一种新型的聚合物固载的手性Salen金属配合物催化剂Mn(Ⅲ)Salen-CPS.以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂、以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)为轴向配体,将该非均相手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂用于苯乙烯的不对称环氧化反应,深入系统地研究了催化剂结构与反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应的影响.实验结果表明,在苯乙烯的不对称环氧化反应中,微球Mn(Ⅲ)Salen-CPS具有高的催化活性与良好的的对映体选择性,20℃下反应8h,苯乙烯的转化率可达85％;0℃下反应2h,产物的ee值可达58％.Salen配基中手性二胺的不对称环境与轴向配体NMO的加入均可明显地提高产物的对映体选择性;而反应温度、时间、溶剂的极性及催化剂用量等反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应也都有很大的影响.低温有利于产物的ee值的提高,苯乙烯的不对称环氧化反应适宜的反应温度为0℃;使用极性弱的溶剂,有利于催化剂的对映体选择性;当反应进行到一定程度,产物的ee值会出现最高值,其后ee值会随时间延长呈现下降趋势,在不同的反应条件下,ee值出现最大值的时间不同.     

手性双核Salen配合物的谱学性质

合成了四个新型的手性双核(R,R)Salen配合物[(Cu)2L•H2O(2), (Ni)2L(3), (Zn)2L•H2O(4), (MnCl)2L•2H2O(5)], (其中L是由(R,R)环己二胺、 3,5-叔丁基水杨醛、 5,5’-亚甲基二水杨醛为原料合成的手性二聚Salen配体(1)).用元素分析、NMR、FT-IR、UV-Vis、CD光谱对配体和配合物进行了表征.在与单核的Salen配体和配合物比较的基础上，详细讨论了红外光谱、电子吸收光谱、圆二色光谱性质.发现双核配体和配合物的电子吸收光谱吸收峰的位置和形状与单核的配体和配合物基本一致，而吸收峰的强度有近似两倍的关系.另外， 用激子偶合理论解释了此类手性化合物圆二色谱的Cotton效应和Cotton分裂. Cotton分裂的方向依赖于环己二胺的构象.(R,R)环己二胺决定了Salen化合物的手征性为负， Cotton分裂的正负两部分分别处于高能区和低能区.     

新型手性Salen双核锌配合物的分子识别研究

合成了新型手性Salen配体（H3L）及新型手性Salen双核锌配合物（主体）.通过研究主体对咪唑类客体及氨基酸酯类客体的分子识别行为,测定了这些配位反应的缔合常数.主体对咪唑类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(Im) >K(2-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm).主体对氨基酸酯类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(LeuOCH3) >K(ValOCH3) >K(AlaOCH3) >K(SerOCH3),配位数均为2.主体与D、 L型氨基酸酯分子识别反应在不同温度下的缔合常数结果表明,随着温度的升高,对映选择性下降.实验发现反应体系中存在焓熵补偿关系. CD光谱的研究结果也反映了主体对不同客体识别能力的差异.     

新型手性双核Salen Mn的分子识别研究

合成了新型手性双Salen配体1及双核锰配合物2,并进行了表征.用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核Salen Mn（2）与咪唑、吡啶类客体的分子识别行为.结果表明:对咪唑类客体的缔合常数顺序为K(Im) > K(2-MeIm) > K(N-MeIm);对吡啶类客体缔合常数顺序为K(4-MePy) > K(3-MePy)> K(Py).主体与所有客体的配位数均为2.测定了识别过程的热力学函数ΔrHmθ, ΔrSmθ, 发现反应为放热、熵减过程.利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应.用分子力学方法研究了主客体的最低能量构象,结合量化计算结果对实验事实做了进一步解释.     

新型手性双核Salen配合物的合成与表征

采用新型Salen中间体I(由3，5-二叔丁基水杨醛、2，6-二酰基-4-甲基苯酚、(R，R)环己二胺为原料合成)合成了4个新型手性双核Salen配合物[Zn₂L·3H₂O (2)、Cu₂L·H₂O (3)、CO₂L (4)、Ni₂L (5)]，(L是由中间体I和邻苯二胺合成的手性二聚Salen配体)。用¹H NMR、FTIR、UV-Vis、CD光谱对配体和配合物进行了表征，详细讨论了红外光谱、电子吸收光谱、圆二色光谱的性质。采用激子耦合理论解释了此类手性化合物圆二色谱的Cotton效应和Cotton裂分，Cotton裂分的方向依赖于环己二胺的构象，(R，R)环己二胺决定了Salen化合物的手征性为负。     

手性不对称Salen Ni配合物的模板法合成及表征

本文采用过渡金属镍(Ni)作为金属模板合成了2个未见报道的手性不对称Salen Ni配合物，该法具有反应步骤少、纯化处理简单、产率高的显著优点。用¹H NMR、FTIR、UV-Vis、CD光谱及元素分析对配合物进行了详细的表征，证明该模板合成法的可靠性。此外，对该法合成的手性不对称Salen Ni配合物的红外光谱、电子吸收光谱、圆二色光谱的性质做了进一步研究。     

近红外发光铬(Ⅲ)配合物的分子设计与性能

高效发光非贵金属配合物的研发是降低光化学研究成本,实现资源利用的有效途径.其中,近红外发光铬(Ⅲ)配合物具有成为高发光量子效率和长寿命光功能材料的潜力.近年来,铬(Ⅲ)配合物的研究取得了突破性的进展,利用三齿大螯合角配体增强场分裂能,实现高效自旋翻转近红外发光和相应手性配合物的圆偏振发光.本文讨论了光功能铬(Ⅲ)配合物的分子设计策略及其近红外发光性能,并阐述了其研究现状和存在的问题.最后,对铬(Ⅲ)配合物的发光效率的提升以及手性发光性能的优化等后续研究进行了展望.     

手性Salen配合物水解拆分环氧氯丙烷的动力学

在立体控制合成有机化合物方面,环氧化合物是一类极有价值的中间体,其中以外消旋混合物形式存在的端基环氧化合物因其价廉易得更是备受关注. 在试图获得高光学纯形式环氧化物的研究中,Jacobsen等[1]对消旋的端基环氧化物的水解动力学拆分(HKR)反应,取得了令人鼓舞的结果,获得了高立体选择性和高产率的手性环氧化物(Y=44%,e.e.＞98%)和1,2-二醇化合物(Y=50%,e.e.=98%). 在该项研究中,水是唯一的试剂,手性Salen-CoⅢ显示出良好的催化性能,并得到反应速率与催化剂浓度的平方成正比的反应动力学结果. Jacobsen等[2]又将手性Salen-CoⅢ催化剂固载于聚苯乙烯树脂和硅胶上,用于催化HKR反应,产物的对映选择性又获得进一步提高(Y=41%,e.e.=99%);他们提出了与Salen-CrⅢ配合物催化TMSN3(三甲基叠氮基硅烷)开环环氧化物相似的双金属协同作用机理[3]. 近年来,Salen金属催化的HKR反应广泛地用于高光学纯药物中间体和天然产物的制备. 首先,Jacobsen等[4,5]成功地利用HKR反应高选择性地制备合成出多种β-肾上腺素的关键中间体,并完成了天然产物Muconin的首次全合成. 随后,Gurjar等[6]和Gandour等[7]也通过HKR反应合成了一些在天然产物及药物分子不对称合成中有广泛应用的中间体. 在国内,上海有机化学所的戴立信等[8]利用HKR反应成功地合成了三种β-肾上腺素的构建模块. 吴毓林等[9,10]则通过HKR反应完成了天然番茄枝内酯类化合物4-Deoxyannomontacin的全合成. 所有这些工作,或是重在提高产物的对映体过量及催化剂的活性,或是重在HKR反应在天然产物及药物化学合成中的应用. 由于对外消旋环氧化物的水解拆分反应机理缺乏详细的研究,从而限制了对新型催化剂的开发及对现有催化剂的改进. 本文以各类手性Salen金属配合物为催化剂,通过对水解拆分环氧氯丙烷反应动力学的研究,考察了浓度、温度、催化剂种类对HKR反应的影响,得到一些反应动力学规律;根据动力学实验数据,进一步证实了环氧氯丙烷的水解拆分反应属于双金属催化的过程.     

手性卟啉-尼古丁化合物及其Mn（Ⅲ）配合物的合成

手性卟啉-尼古丁化合物及其Mn（Ⅲ）配合物的合成     

MCM-41负载手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化的催化性能

 三乙氧基硅丙胺与介孔分子筛MCM-41表面的羟基在甲苯中回流反应得到氨丙基官能团化的MCM-41, 再利用氨基与Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺键,将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到MCM-41上,实现了手性均相催化剂的多相化. 分别利用FT-IR, DR UV-Vis, XRD, ICP和N2吸附等手段对负载型催化剂进行了表征. 结果表明,手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物成功负载到MCM-41上,但MCM-41和手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固有的结构保持不变. 以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了负载型催化剂对1,2-二氢萘不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,负载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂的低,但对映体选择性有所提高. 在NaClO/PyNO氧化剂体系中20 ℃反应12 h, 1,2-二氢萘环氧化物的收率达45.9%, 对映体过量值为84.3%. 负载型催化剂在循环使用5次后Mn的流失达34%.     

新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应

以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)作为载体, 对该载体进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位, 合成了一种新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂; 采用FTIR,DR UV-Vis, AAS, SEM, TEM, TG和N2吸附等手段对催化剂进行了表征. 以苯乙烯不对称环氧化为探针反应, 初步考察了催化剂在不同氧源、 反应温度、 反应时间和催化剂用量等因素下的催化性能. 结果表明, 该催化剂具有良好的催化活性, 转化率最高达到85％, 选择性为90％, e.e.值为64％. 固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂性质稳定, 能循环使用6次.     

聚类卟啉金属配合物

为模拟天然卟啉所具有的特殊生理活性,结构与性能各异的多种金属卟啉被合成并应用于许多领域。实际上,天然金属卟啉是在特定天然高分子-蛋白质营造的空穴中才能发挥其独特的性质,因此,类卟啉金属配合物的高分子化逐渐受到关注,并在载氧、催化、导电等领域取得重要成果。基于结合方式不同,高分子类卟啉金属配合物可分为高分子担载类卟啉金属配合物与聚类卟啉金属配合物。其中,后者以稳定的类卟啉环作为高分子链,不但使高分子骨架稳定,而且活性中心与类卟啉金属配合物之间有效间隔,同时活性中心相对密集,使其表现出较高的稳定性与活性。线形与平面型聚金属卟啉与金属酞菁表现出良好的导电性与催化活性;手性Salen席夫碱易于聚合得到线形或网状聚Salen希夫碱金属配合物,其表现出较强的催化活性、高ee值和可循环性。异双核聚类卟啉金属配合物也表现出较强的催化活化分子氧性能。     

聚醋酸乙烯酯与铁(Ⅲ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、配合物的合成

金属配合物;Fe;Co;Ni;聚醋酸乙烯酯与铁(Ⅲ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、配合物的合成     

手性铁尧镍席夫碱配合物的合成尧结构及其与DNA相互作用研究

以手性苯乙胺与吡啶醛缩合得到的含双齿或三齿配位基的手性席夫碱(L1、L2)为配体,合成了4对单核铁、镍手性对映体配合物fac-Λ-[M(R-L1)3](ClO4)2·3CH3CN(M=Fe,1R-Fe;M=Ni,1R-Ni),fac-Δ-[M(S-L1)3](ClO4)2·3CH3CN(M=Fe,1S-Fe;M=Ni,1S-Ni),[M(R-L2)2](ClO4)2(M=Fe,2R-Fe;M=Ni,2R-Ni),[M(S-L2)2](ClO4)2(M=Fe,2S-Fe;M=Ni,2S-Ni)。利用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、元素分析(EA)、X-射线单晶衍射等手段对配合物结构进行了表征。对化合物1R-Fe,1R-Ni,1S-Ni,2R-Fe进行了晶体结构分析,其中1R-Fe,1R-Ni,1S-Ni结晶于P213手性空间群,金属中心与3个二齿配体(L1)提供的6个氮原子配位形成了扭曲变形的八面体结构;R型配体诱导配合物形成fac-Λ构型,而S型配体诱导配合物形成fac-Δ构型。2R-Fe结晶于P212121手性空间群,二价铁离子与2个三齿配体(R-L2)提供的6个氮原子配位形成了扭曲变形的八面体结构。利用紫外-可见吸收光谱、荧光猝灭光谱、圆二色谱等光谱分析法研究了配合物与DNA的相互作用。研究结果表明这4对手性配合物均能与小牛胸腺CT-DNA发生不同强度的结合,结合稳定常数从4.41×103 L·mol-1到1.88×104 L·mol-1。配合物与DNA的结合模式可能是通过静电作用与DNA骨架发生沟面结合。金属中心为铁的配合物表现出比相应的镍配合物更强的DNA作用力;而含三齿配体L2的配合物与DNA的作用均比相应的含二齿配体L1的配合物更强;S型配体形成的配合物与DNA的结合能力优于R型配体形成的配合物。     

手性铁、镍席夫碱配合物的合成、结构及其与DNA相互作用研究

以手性苯乙胺与吡啶醛缩合得到的含双齿或三齿配位基的手性席夫碱(L1、L2)为配体,合成了4对单核铁、镍手性对映体配合物fac-Λ-[M(R-L1)3](ClO4)2·3CH3CN(M=Fe,1R-Fe;M=Ni,1R-Ni),fac-Δ-[M(S-L1)3](ClO4)2·3CH3CN(M=Fe,1S-Fe;M=Ni,1S-Ni),[M(R-L2)2](ClO4)2(M=Fe,2R-Fe;M=Ni,2R-Ni),[M(S-L2)2](ClO4)2(M=Fe,2S-Fe;M=Ni,2S-Ni)。利用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、元素分析(EA)、X-射线单晶衍射等手段对配合物结构进行了表征。对化合物1R-Fe,1R-Ni,1S-Ni,2R-Fe进行了晶体结构分析,其中1R-Fe,1R-Ni,1S-Ni结晶于P213手性空间群,金属中心与3个二齿配体(L1)提供的6个氮原子配位形成了扭曲变形的八面体结构;R型配体诱导配合物形成fac-Λ构型,而S型配体诱导配合物形成fac-Δ构型。2R-Fe结晶于P212121手性空间群,二价铁离子与2个三齿配体(R-L2)提供的6个氮原子配位形成了扭曲变形的八面体结构。利用紫外-可见吸收光谱、荧光猝灭光谱、圆二色谱等光谱分析法研究了配合物与DNA的相互作用。研究结果表明这4对手性配合物均能与小牛胸腺CT-DNA发生不同强度的结合,结合稳定常数从4.41×103 L·mol-1到1.88×104 L·mol-1。配合物与DNA的结合模式可能是通过静电作用与DNA骨架发生沟面结合。金属中心为铁的配合物表现出比相应的镍配合物更强的DNA作用力;而含三齿配体L2的配合物与DNA的作用均比相应的含二齿配体L1的配合物更强;S型配体形成的配合物与DNA的结合能力优于R型配体形成的配合物。