还原态磷钼钒杂多酸H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40)(n=0,2,4)的IR和ESR研究

本文用IR,ESR和~(18)O同位素交换研究了磷钼钒杂多酸Keggin结构中不同氧键(O_b,O_p,O_t)的可还原度和可交换性以及还原过程中杂多酸结构的变化。结果表明,氧键的可还原度按O_b>>O_p≈O_T变化,V取代Mo对不同氧键的可还原度有明显影响:O_b增大,而o_P和O_T降低。O_b,O_p,O_t同~(18)O的交换没有区別,相对地说,含钒杂多酸中的氧不如PMo_(12)中的那样易于进行同位素交换。ESR谱指出,PMo_(12)(n=0)在还原过程中生成二种配位不同的Mo~(5+)离子,g值各为此g_⊥~A=1.971,g_∥~A=1.912和g_⊥~B=1.965,g_∥~B=1.861,分别属于畸变八面体和四方锥体。V取代Mo后只有V的ESR谱,还原起始阶段形成VO~(2+)或V~(4+)(OH)配位状态。畸变八面体的g值为g⊥=1.983,g∥=1.932;最后生成含V~(4+)的畸变四面体,g∥=1.932。根据实验结果认为在气相催化反应中端氧(O_t,M=O)对还原电子起定域作用,而O_b则具有传递电子的作用。     

一些双(η^5-环戊二烯基)芳香酸钼(IV),钨(IV)配合物的合成和性质研究

本文报道了双(η^5-烷基环戊二烯基)水杨酸钼(IV),钨(IV),双(η^5-环戊二烯基)双(α-呋喃甲酸)钼(IV),钨(IV),双(η^5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV),钨(IV)等三十四个配合物的合成及性质,这些配合物能同氯化氢,乙酰氯,二氯亚砜反应生成相应的二茂金属二氯化物,与氯化亚锡反应生成含有Mo-Sn键的配合物.通过对双(η^5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV)配合物的^1^3C NMR谱考察,发现羧羰基碳的^1^3C化学位移值与取代基场效应常效(σ~I)有一直线关系.     

钨取代Keggin型钼系杂多酸季铵盐复合材料的合成及抗菌性能研究

以W为取代原子,P、Si为中心原子在水热条件下合成了六种具有Keggin结构的钼系多酸盐PMo_xW_(12-x)和SiMo_xW_(12-x)(x=9,10,11)。并与C_9H_9Cl-14DMA(十四烷基二甲基苄基氯化铵)进行复合,生成六种复合物。采用FT-IR、UV、XRD、TEM对其进行了表征,用抑菌圈法对金色葡萄球菌进行了抑菌活性研究。结果表明,杂多酸阴离子上的端氧与C_9H_9Cl-14DMA阳离子上的N通过配合作用相互连结而形成复合材料,复合材料中仍保持有杂多阴离子的Keggin结构以及季铵盐的基本结构。随着钨的含量增加,材料的稳定性及抑菌性能都有提高,抑菌效果是杂多酸的2~4倍。     

Keggin结构钼硅杂多蓝的合成及晶体结构研究

通过电化学还原的方法得到钼硅多酸的还原产物杂多蓝单晶H~8SiMo~12H~2O.测定了它的晶体结构.晶体空间群PI.a=1.3769(3)nm,b=1.4346(4)nm,c=1.4134(4)nm,a=120.47(2)°,β=110.70(2)°,γ=66.11(2)°;z=2,R=0.0608.确证杂多蓝阴离子呈现Keggin结构和与a-异构体特征,基本保持未还原杂多酸阴离子的结构.但是在结构畸变程度、键角和健长的变化以及结晶水的分布上 有明显不同.同时确定了杂多蓝阴离子结构中4个Mo^5+离子的位置.     

读者园地

问 :1.形成杂多酸后与原钼酸相比其还原性有何差异 ?2 .用磷钼蓝光度法测定磷时 ,常用的还原剂有哪些 ?浙江读者———张伟答 1.可以查得钼酸盐中的Ｍｏ(Ⅵ )的标准电极电位Ｅ°Ｍｏ(Ⅳ ) /Ｍｏ(Ⅴ ) 为 0 .4Ｖ (ｖｓ .ＮＨＥ ,0 .5ｍｏｌ·Ｌ- 1Ｈ2 ＳＯ4 介质 ) ,但硅钼杂多酸中的Ｍｏ(Ⅳ )的标准电极电位在相同条件下提高到 +0 .5 9Ｖ ,磷钼杂多酸中的Ｍｏ(Ⅳ )的标准电位值则提高到 +0 .63Ｖ。由此可见 ,在杂多酸分子中的Ｍｏ(Ⅳ )与钼酸盐中的Ｍｏ(Ⅳ )相比 ,更易于被还原剂还原 ,生成呈蓝色的“杂多蓝”。答 2 .还原 12 磷钼杂多酸的…     

结构原子组成对Keggin型杂多酸铯盐上丙烷选择氧化性能的影响

系统地研究了具有不同结构原子组成的Keggin型杂多酸铯盐上丙烷选择氧化性能,重点考察了H3+n-xCsxPMo12-nVnO40(n=0-4,x=0-3)系列化合物以及H0.5Cs2.5PW12O40,H1.5Cs2.5PW11VO40和H1.5Cs2.5SiMo12O40样品.应用BET,UV-Vis,FTIR,XRD,TPR和SEM等手段研究了催化剂的物化性质.V取代Mo增加了H3+nPMo12-nVnO40(n=0-4)系列杂多酸的酸量和氧化性能.Cs+对质子的取代调变了样品的表面酸性以及氧化还原性,同时催化剂的热稳定性也随着Cs+取代数的递增而增强,当Cs+的取代数达到2以上时催化剂的热稳定性较好.Cs+取代对H3+n-xCsxPMo12-nVnO40(n=0-4,x=0-3)催化剂上丙烷选择氧化性能有重要影响.随着一级结构中V5+取代数目的增多,可能的Cs+取代数目相应减少;而对丙烯酸的选择性则存在一适宜的Cs+取代数目.Keggin型杂多阴离子的结构原子组成及平衡离子的种类和数量决定了其酸性、氧化还原性和热稳定性,这是影响该类催化剂上丙烷选择氧化性能的首要因素.研究结果表明,以P为中心原子,以Mo和V为配位原子的杂多酸铯盐[x(Cs+)=2.5]具有较好的催化性能.     

杂多阴离子的XPS研究 II:Keggin结构钨钼杂多酸热稳定性差异的研究

加入优级纯CsCl作内标,用其中Cs3d5/2校正荷电效应,准确地测定了HPWnMo12-n(n=0,3,6,9,12)及HXM12(X=P,As,Si,Ge;M=W,Mo)中Ols及HPM12中P2p的结合能,发现钨系中Ols的结合能比钼系中的高约0.5eV;P2p的结合能则相应地高0.8eV;同种金属的磷系杂多酸中Ols的结合能比其他杂原子中的高0.3eV。通过差热分析发现同类型杂多酸的热稳定性与阴离子中的Ols结合能呈近似平行的关系。结果表明,跟钼系杂多酸相比,钨系杂多酸中氧原子有较低的电子云密度,钨氧之间有更多的轨道重叠;含磷杂多酸跟其他杂多酸相比,金属、氧之间有更强的相互作用。     

杂多阴离子的XPS研究 II:Keggin结构钨钼杂多酸热稳定性差异的研究

加入优级纯CsCl作内标,用其中Cs3d5/2校正荷电效应,准确地测定了HPWnMo12-n(n=0,3,6,9,12)及HXM12(X=P,As,Si,Ge;M=W,Mo)中Ols及HPM12中P2p的结合能,发现钨系中Ols的结合能比钼系中的高约0.5eV;P2p的结合能则相应地高0.8eV;同种金属的磷系杂多酸中Ols的结合能比其他杂原子中的高0.3eV。通过差热分析发现同类型杂多酸的热稳定性与阴离子中的Ols结合能呈近似平行的关系。结果表明,跟钼系杂多酸相比,钨系杂多酸中氧原子有较低的电子云密度,钨氧之间有更多的轨道重叠;含磷杂多酸跟其他杂多酸相比,金属、氧之间有更强的相互作用。     

大取代茂钼化合物的合成与结构分析

利用芳基锂与6,6-二烷基富烯发生加成反应,制得大取代环戊二烯基负离子.用六羰基钼配位,合成出13个钼-钼双核及5个钼-卤素单核羰基化合物.研究了其IR、^1HNMR、^95MoNMR.测定了[(CH~3)~2C(m-CH~3C~6H~4]Mo(CO)~3Br(1)的晶体结构.该晶体属于单余晶系,晶胞参数为a=1.175(3),b=1.4196(2),c=1.1894(4)nm,β=118.03(2)°,Ⅴ=1.75134nm^3.Z=4,D~0=1.733g/cm^3,F(000)=904,μ=30.0cm^-1,R=0.039,R~W=0.050,空间群为P2~1/α.     

联苯取代物的双电荷离子质谱(2E谱)研究

本文研究了联苯取代物双电荷离子2E谱及其取代基效应和靶气压力影响。离子源中产生的双电荷离子的解离反应主要有丢失H原子、C~2H~2、C~2H~4、HR(R为取代基)等反应通道。产物离子中[C~1~2H~8]^2^+、[C~1~2H~6]^2^+、[C~1~0H~6]^2^+等具有相当的稳定性。取代基对不同的反应有不同的影响, 主要取决于产物离子的相对稳定性。取代基对分子离子的稳定性的贡献有以下顺序: NH~2>OH>Ph>F>H>Br>NO~2。升高靶气压力, 2E谱的总离子流迅速升高, 而样品离子流的百分数却直线降低。靶气压力影响样品的检测灵敏度, 但不影响离子的碎裂途径。     

二茂铁与HnXW12O40.mH2O(X=P,Si, Ge)电荷转移配合物的室温固相合 成与性质

用室温固相反应法合成了三种具有非线性光学性质的二茂铁-多金属氧酸盐电荷转移配合物[Fe(C5H5)2H]3PW12O40(Ⅰ),[Fe(C5H5)2H]4SiW12O40(Ⅱ)和[Fe(C5H5)2H]4GeW12O40(Ⅲ)。用元素分析、紫外漫反射电子光谱、红外光谱、穆斯堡尔谱、ESR、XRD、循环伏安等手段对其进行了表征和研究,确定了该配合物的组成与结构,结果表明二茂铁与杂多阴离子之间发生了电荷转移,在形成配合物过程中杂多阴离子发生单电子还原反应,生成了混合价化合物,非线性光学性质研究表明电荷转移配合物的倍频效应强度分别为IⅠ^2ω=0.27I~KDP,IⅡ^2ω=0.06I~KDP,IⅢ^2ω=0.10I~KDP;三阶非线性光学χⅠ^(3)=2.4×10^-^13esu,χⅡ^(3)=3.1×10^-^12esu,χⅢ^(3)=6.5×10^-^12esu.     

中心原子对Keggin结构杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响

使用SCC-DV-Xα方法计算了Keggin结构的杂多阴离子(SiMo12O40)^4^-,(GeMo12O40)^4^-, (AsMo12O40)^3^-的电子结构, 并与文献对(PMo12O40)^3^-的计算结果作了对比分析。讨论了中心原子对Keggin结构的杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响。结果表明, 中心原子对Keggin结构杂多阴离子的电子云、静电势、总态密度的分布影响不明显; 但中心原子不同, 前线轨道HOMO, LUMO的组成有一定差异。四种阴离子的εLUMO和εFermi的相对大小关系为:(AsMo12O40)^3^->(PMo12-O40)^3^->(GeMo12O40)^4^->(SiMo12O40)^4^-, 其氧化能力和催化活性也具有相同的顺序。(XMO12-O40)^n^-(X=Si, Ge, P)中端氧Ot, 桥氧Ob, Mo以及X都具有催化活性, 在催化反应中都可能成为催化活性中心,而(AsMo12O40)^3^-中仅有As和Ob可作为催化活性中心。     

Keggin结构杂多酸热性质研究

本文利用DSC, TG-DTA, X射线衍射, 变温红外光谱和溶解性试验方法, 系统地研究了Keggin结构杂多酸HnXM12O40(X=Si, P, Ge; M=Mo, W)的热稳定性, 提出杂多化合物热分解的新判据, 给出了Keggin结构杂多酸的热分解过程, 推导出预测热分解温度的半经验公式。     

2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-3-三甲基硅烷氧基-羧酸三甲基硅烷酯和2-(N-三氟乙酰)-2,3-脱氢氨基酸的合成

利用三氟甲基磺酸三甲基硅烷酯, 我们合成了一种新的、化学活性很高的合成中间产物2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-1, 1-二(三甲基硅烷氧基)乙烯。脂肪醛或芳香醛发生碳碳成键的加成反应, 生成β碳原子上带有易离去基团三甲基硅烷氧基、N原子上带有保护基团三氟乙酰基的α氨基酸三甲基硅烷酯。消除反应得到了一个合成α、β脱氢氨基酸的可行途径。这类化合物是合成复杂多肽和肽生物碱的基元物。     

d三空位杂多阴离子XW~9O^1^0^-~3~4(X=Si,Ge)取代衍生物的 结构类型及其 ^1^8^3W NMR谱的特征模式

三空位杂多阴离子SiW~9和GeW~9与金属离子反应可分别生成Keggin三取代型、夹心型及双聚型杂多阴离子.总结了三种结构类型取代衍生物的^1^8^3WNMR谱化学位移的特征模式。     

SiW(12)/Al2O3的硫化与加氢脱氮活性

为对ＳｉＮｉ（Ｃｏ）Ｗ１１（Ｍｏ１１）双金属Ｋｅｇｇｉｎ型杂多酸作为模型前身物，载于Ａｌ２Ｏ３上应用于加氢精制催化剂活性相的研究提供依据和参考，本文研究了ＳｉＷ１２在Ａｌ２Ｏ３上的分散状态，硫化行为及其加氢脱氮活性，用吸附法和浸渍法均可将ＳｉＷ１２稳定和高分散地担载于Ａｌ２Ｏ３表面上，在Ａｌ２Ｏ３载体上，ＳｉＷ１２的硫化反应发生在５７３～６７３Ｋ狭窄温度范围内，该硫化作用起始于其Ｋｅｇｇｉｎ结构破     

芳香族硝基化合物与苯硫酚钠盐的亲核取代反应: 自由基IPSO取代机理

作者通过苯硫酚钠盐与对硝基苯甲酸甲酯(1), 对硝基苯甲酸苯酯(2), 间硝基苯甲酸甲酯(3), 3,5-二硝基苯甲酸甲酯(4)和对二硝基苯(5)反应研究, 用自旋捕获技术检测到苯硫基自由基; 同时, 从产物混合物中分离到二苯基二硫化物PhSSPh。提出苯硫基自由基与芳香族硝基化合物1,2,3,4和5反应的自由基IPSO亲核取代机理。     

N-(间-取代苯基)氨基乙酸的离解常数

本文研究了N-苯基氨基乙酸中苯环间位不同取代基对氨基酸酸碱强度的影响。将按前文方法制得的N-(间-取代苯基)氨基乙酸乙酯用氢氧化钠水溶液皂化,然后用浓盐酸酸化即得N-间-取代苯基氨基乙酸。在0.1M NaClO_4存在下,于15±0.2,25±0.2,35±0.2℃,用配有231型玻璃电极和甘汞电极的PHS-2型酸度计测定了N-(间-取代苯基)氨基乙酸在30%(体积)乙醇中的离解常数。用氨基酸钠盐测定离解常数的方法业已报道。从所测得的氨基酸表观离解常数(表1)可以看出,如同N-(对-取代苯基)氨基乙酸一样,N-(间-硝基苯基)氨基乙酸(m-NO_2PhG)的pK_1值反而比N-(间-氯苯基)氨基乙酸(m-ClPhG)和N-(间-甲氧苯基)氨基乙酸(m-CH_3OPhG)的大。这是不能用诱导效应来解释的。一般说来,氨基酸具有两性离解的性质,存在下列平衡:     

3-氧杂多氟戊磺酸催化羧酸的酯化反应及其铜（Ⅱ)盐催化芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应

研究使用催化量的3-氧杂多氟戊磺酸催化等摩尔的羧酸和醇的酯化反应和催化 量3-氧杂多氟戊磺酸铜催化芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应，并取得较好结果．     

二茂铁-钼磷酸混合价化合物的室温固相合成与性质

用室温固相反应法合成了一种具有非线性光学性质的二茂铁-多金属氧酸盐混合价化合物 [Fe(C