对二甲胺基二苯酮 /碘鎓盐体系敏化甲基丙烯酸甲酯光聚合

研究了二甲胺基二苯酮 (DMABP) /氯化二苯基碘盐 (DPIOC)组成的光敏引发体系引发的甲基丙烯酸甲酯光聚合 ,发现该体系也是一个有效的自由基型光引发体系。通过动力学研究得到了该引发甲基丙烯酸甲酯光聚合的动力学方程 ,并对引发机理做了探讨。     

二芳基碘鎓盐光引发体系研究进展

对二芳基碘鎓盐光引发剂以及由它组成的光敏引发体系做了较为详细的介绍     

二芳基碘weng氟硼酸盐的合成与环氧聚硅氧烷阳离子光固化的研究

合成了三种二芳基碘weng氟硼酸盐，并用ＩＲ，ＮＭＲ，紫外光谱及元素分析进行了结构表征，研究了它们引发环氧聚硅氧烷的阳离子光固化及光敏剂浓度、结构及促进剂等因素对光固化速度的影响。     

光引发阳离子聚合反应的研究——Ⅱ.硫鎓盐DPTS引发乙烯基正丁醚光聚合动力学

以二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐(DPTS)为光引发剂,研究了乙烯基正丁醚的本体和溶液光聚合。在本体聚合中,聚合速率(R_p)与引发剂浓度成正比;在15～35℃范围内,聚合活化能几乎为零。分别以CHCl₃(CH₂Cl)₂和C₆H₅Cl作溶剂的溶液聚合,其R_p均比本体聚合者大,同时单体浓度对R_p的影响则表现出复杂的关系。根据普遍接受的硫鎓盐光解机理并假设溶剂和单体均可不同程度地参与引发反应,解释了溶液聚合中单体影响的动力学规律。     

铁-芳烃配合物引发环氧化合物的光引发阳离子聚合

以环戊二烯基异丙苯铁六氟磷酸盐为光引发剂,用等温差示扫描量热法(DSC)研究了对甲苯基缩水甘油醚(CGE)的光引发阳离子聚合的温度效应及聚合反应动力学。研究表明CGE聚合时,反应速率及最终转化率随温度变化在550℃及450℃左右有一个峰值。CGE光聚合反应速率与单体浓度的一次方成比例,其反应机理包括两个基本反应,即:引发剂光解产物与单体的配合反应以及在该配合物中单体的开环反应,而这两个反应具有相反的温度效应,升高温度有利于后者而不利于前者。     

以二甲基硅二苯基硅共聚物引发苯乙烯光聚合的研究

本文研究了二甲基硅二苯基硅共聚物(P(DMS-co-DPS))作为光敏引发剂,引发苯乙烯进行光聚合的过程。结果表明,聚合为自由基引发的链式反应,聚合速率与P(DMS-co-DPS)浓度的0.37次方成正比;本体聚合活化能为30.6KJ/mol,氧气对聚合无明显影响。     

光引发剂(4-甲苯基)(4-异T基苯基)碘鎓六氟磷酸盐的合成研究

以对甲苯胺为原料,经重氮化、KI分解得到对-碘甲苯.在NH4Cl存在下,对-碘甲苯在过硫酸铵的氧化下与异丁苯反应,得到(4-甲苯基)(4-异丁基苯基)碘鎓氯.在丙酮溶剂中,(4-甲苯基)(4-异丁基苯基)碘鎓氯与六氟磷酸钾进行离子交换,得到目的产物(4-甲苯基)(4-异丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐.总收率为46.7%.通过...     

光引发剂(4-甲苯基)(4-异丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐的合成研究

以对甲苯胺为原料,经重氮化、KI分解得到对-碘甲苯.在NH4Cl存在下,对-碘甲苯在过硫酸铵的氧化下与异丁苯反应,得到(4-甲苯基)(4-异丁基苯基)碘鎓氯.在丙酮溶剂中,(4-甲苯基)(4-异丁基苯基)碘鎓氯与六氟磷酸钾进行离子交换,得到目的产物(4-甲苯基)(4-异丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐.总收率为46.7%.通过紫外光谱、红外光谱和核磁共振测定,对产物进行了结构确证.     

二芳基碘Weng盐光引发体系研究进展

对二芳基碘Ｗｅｎｇ盐光引发剂以及由它组成的光敏引发体系做了较为详细的介绍。     

STUDY OF THE PHOTOINITIATED CATIONIC POLYMERIZATION OF 3,4-EPOXY-1-BUTENE

The photopolymerization of 3,4-epoxy-1-butene (1) was investigated using Fourier transform real-time infrared spectroscopy (FT-RTIR). The effects of photoinitiator structure and concentration and light intensity on the photopolymerization were investigated. Compared to related epoxide monomers, 1 was shown to be more reactive and this was ascribed to stabilization of the growing cationic chain end by the double bond during the ring-opening polymerization. Epoxide 1 was also shown to be useful as a reactive diluent in the photopolymerization of multifunctional epoxides and was observed to accelerate the polymerization of less reactive epoxy monomers.     

光引发常规乳液聚合制备氨基聚苯乙烯纳米粒子

采用一种简单易行的方法制备了氨基功能化的聚苯乙烯纳米粒子.首先,采用4-乙烯基苄氯与1,3-丙二胺置换反应制备了含有氨基功能基团的可聚合单体N-(3-氨基丙基)对乙烯基苄基亚胺(CVPD).然后,采用乳液聚合,以苯乙烯(St)和CVPD为共聚单体,水溶性的4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(Irgacure 2959)为光引发剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为乳化剂,经紫外光辐照引发,合成了P(St-co-CVPD)二元共聚物的纳米胶乳.体系的乳化剂用量仅为体系总质量的0.1 wt%～0.8 wt%,远小于常用来制备纳米粒子的微乳液体系的乳化剂用量.用透射电子显微镜(TEM)和激光粒度分析仪(DLS)表征了P(St-co-CVPD)纳米粒子的粒径和粒径分布.用红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)证明了P(St-co-CVPD)纳米粒子上氨基的存在,并通过茚三酮显色反应定量检测了氨基含量.分别研究了单体配比,引发剂浓度,乳化剂用量以及紫外光强度对反应体系的影响.实验结果表明,产物粒子尺寸为30～600 nm,氨基通过共价键连接在粒子上,其含量为1.2×10-5～1.6×10-4 mol/g.该乳液体系聚合反应速率较快,单体转化率在60 min内即可达到80%.所得粒子的氨基含量可以通过单体配比进行调节.粒子尺寸可通过单体配比,引发剂浓度,乳化剂用量以及紫外光强度进行调节.     

PHOTOINITIATED CATIONIC POLYMERIZATION OF EPOXY MONOMERS IN THE PRESENCE OF POLY(3,4-EPOXY-1-BUTENE)

ABSTRACT

Hydroxyl-terminated poly(3,4-epoxy-1-butene) (polyEPB) is an interesting and highly useful agent for the acceleration of the photoinitiated cationic ring-opening polymerization of epoxide monomers. Kinetic investigations using real-time infrared spectroscopy have shown that the observed acceleration of the polymerization is due to two independent mechanisms. Crosslinking polymerization of epoxide monomers is accelerated due to an activated monomer mechanism that results in facile chain transfer due to interaction of the terminal hydroxyl groups of polyEPB with the growing oxonium ion chain ends. A second mechanism involving participation of polyEPB in a free radical chain induced decomposition of the onium salt photoinitiator is mainly responsible for the observed acceleration in the rate of polymerization. A large number of polymer-bound carbocationic species are generated by this mechanism that are capable of initiating polymerization of the epoxide monomer.     

STUDY ON THE CATIONIC POLYMERIZATION OF 1, 3-PENTADIENE INITIATED BY AlCl_3/ALKYL HALIDE SYSTEMS

The cationic polymerizations of 1, 3-pentadiene were initiated by AlCl_3 in n-hexaneat 30℃ in the presence of alkyl halides, i.e., tert-butyl chloride, tert-butyl bromide andisobutyl chloride. The effects of these halides on the polymer yield, molecular weight,crosslinking reaction, cyclization and polymer microstructure, have been investigated. Twomain side reactions, crosslinking and cyclization, were suppressed and reduced by theaddition of the halides. The proportion of 1, 4 units of polymer chains was increasedby the presence of the halides, which reduced the polymer yield and the molecular weightof polymers.     

三甲基硅化合物复合体系引发1,3-戊二烯阳离子聚合研究

研究了三甲基硅化合物 ,主要是三甲基硅酯和三甲基硅氯化物 (TMSCI)与路易斯酸所形成的复合引发体系引发聚合 ,1,3 戊二烯 (PD)的聚合反应行为 ,考察了引发体系引发PD聚合所得聚合物的产率 ,分子量及分子量分布 ,聚合反应速率和聚合反应机理等 ;研究了多种给电体———醚、酮对聚合反应的影响     

紫外光引发聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合研究

合成了S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TTC),以此为链转移剂,采用光差动热分析仪(DPC)和动态力学分析(DMA)方法研究了室温条件下紫外光引发的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合行为.发现RAFT光聚合反应的反应速率小于常规自由基聚合,因为体系由扩散控制,反应中自加速趋势减缓.探讨了双键之间聚乙二醇链段长度对于聚合速率和最终转化率的影响.结果发现,随着中间聚乙二醇链段的增加,聚合速率先变小再变大,最终转化率缓慢变大.RAFT光交联产物的交联密度随中间链段长度的增加而下降,交联均匀性提高.     

SYNTHESIS OF POLYISOBUTYLENE WITH SEC-ARYLAMINO TERMINAL GROUP BY COMBINATION OF CATIONIC POLYMERIZATION WITH ALKYLATION

The highly reactive polyisobutylenes(PIBs) withα-double bonds(87.5 mol%) or tert-chloro(tert-Cl) groups(95 mol%) could be prepared via the cationic polymerization of isobutylene(IB) coinitiated by BF_3 or TiCl_4 respectively.The Friedel-Crafts alkylation of diphenylamine(DPA) with the highly reactive PIB withα-double bonds was further conducted under different conditions,such as at different alkylation temperature,in the mixed solvents of CH_2Cl_2/n-hexane with different solvent polarity and at DPA conce...     

铈离子与氨基甲酸酯类化合物引发丙烯酰胺聚合的研究

本文对铈离子与苯基氨基甲酸酯类化合物在H_2O-CH_3CN(3∶1,V/V)及H_2O-HCONH_2(1∶2,V/V)两种介质中引发丙烯酰胺的聚合进行了研究。考察了不同结构的苯基氨基甲酸酯对聚合的影响。苯基氨基甲酸酯类化合物对铈离子引发聚合均有促进作用,其中对-甲苯基氨基甲酸酯的促进作用最为显著。测定了聚合反应表现活化能及聚合动力学方程,并提出了聚合反应机理。     

聚醋酸乙烯酯和共聚物大分子引发剂引发异丁烯正离子接枝共聚合反应

以AIBN为引发剂,通过自由基聚合方法先合成一定分子量(Mn=1.9×104g mol)和分子量分布(MWD,Mw Mn<2.5)的聚醋酸乙烯酯(PVAc)和醋酸乙烯酯(VAc)与醋酸异丙烯酯(IPAc)的无规共聚物聚(PVIPA).再以PVAc或PVIPA作为大分子引发剂,与共引发剂TiCl4配合,引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,并分别考察大分子引发剂用量、TiCl4浓度以及添加剂2,6二叔丁基吡啶(DtBP)或2甲基吡啶(MPY)对异丁烯聚合转化率和PVIPA或PVAc引发效率的影响,并进一步表征接枝共聚物的微观结构与组成含量.实验结果表明,PVIPA和PVAc可引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,前者的引发效率高于后者.加入适量DtBP或MPY时,可不同程度地提高引发效率.DtBP对减少聚合体系中微量水的引发和提高PVAc引发效率的作用更为明显,引发效率可达90%以上,加入适量添加剂MPY时,PVIPA引发效率可达60%左右.适当增加大分子引发剂用量和TiCl4浓度,也可提高PVIPA的引发效率至接近70%.在合适的实验条件下,可以得到极性主链为PVIPA与非极性支链为聚异丁烯(35.2%mol)的接枝共聚物PVIPA g PIB,该接枝共聚物的Mn为3.7×104g mol,分布指数MWD为2.52,且PIB支链平均分子量约为5.4×103g mol.