过渡金属卡宾正离子的理论研究

以从头算研究了第一过渡系金属卡宾正离子MCH 2 的构型和成键特征(HF/LANL2DZ) .所有的MCH 2 均为共平面构型 ( yz平面内 ) .闭壳层构型中 ,C ,M间为一个完整的双键 ,而在开壳层构型中σ和π轨道之一为单电子占有 ,形成一个不完整的双键 .π轨道主要由卡宾碳的 2 px 与M的 4px 和 3dxz侧面交盖而成 .从Sc到Cu ,CM键解离能呈周期性变化 .多数计算的CM键解离能与实验值接近 .     

过渡金属M (M=Cu,Ag, Au)对X…Cl (X = F,Cl, Br)卤键相互作用强度的影响

采用量子化学方法,通过MCH2X…ClF(M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br)和CH3X…ClF两类复合物的对比,探讨了过渡金属对卤键相互作用强度的影响.CH3X…ClF复合物只有卤键相互作用,而优化MCH2X…ClF复合物除了得到一种只含有卤键相互作用的构型外,还得到一种含有过渡金属和Cl原子相互作用的稳定构型.含有过渡金属的复合物稳定性明显增加,Ag取代的复合物稳定性增加最为明显,Cu次之,Au最不明显.X原子最负分子表面静电势(MEP)减小是复合物稳定性增加的根本原因.利用自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)分析进一步对体系的分子间相互作用进行了探讨.二阶稳定化能与键鞍点处拓扑性质的计算结果与相互作用能符合得很好.     

(CH2)2O, (CH2)2S与双卤分子间卤键的理论研究

运用量子化学密度泛函B3LYP方法, 采用6-311＋＋G(d,p)及aug-cc-pVDZ基组, 通过CP校正的几何梯度优化对(CH2)2O和(CH2)2S与双卤分子XY (XY＝Cl2, Br2, ClF, BrF, BrCl)形成的卤键复合物的几何构型、振动频率和相互作用能等进行了研究. 利用电子密度拓扑分析理论方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究, 探讨了该类分子间卤键的作用本质. 结果表明, (CH2)2O和(CH2)2S与双卤分子间的卤键介于共价键与离子键之间, 偏于静电作用成分为主. 形成卤键后, 双卤分子的键长增加, 振动频率减小, 原子积分性质发生改变. 卤键键长的变化、键能的强弱、键鞍点处的电子密度值与双卤分子的电负性有关.     

反常蓝移单电子锂键Y…Li-CH3[Y=CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3]体系的结构与性质

在密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)及MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了单电子锂键复合物Y…Li—CH3[Y=CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3]的结构与性质. 结果表明, 三种单电子锂键复合物H3CH2C…Li—CH3(II), (H3C)2HC…Li—CH3(III)和(H3C)3C…Li—CH3(IV)单电子锂键强度依II(-26.7 kJ·mol-1)相似文献   

过渡金属和硅烯配体相互作用的理论研究(Ⅰ)——MSiH2+的从头算研究

以HF/6-311+G^*基组研究了过渡金属硅烯离子MSiH₂⁺(M从Sc至Cu)的构型、成键特征以及M-Si键解离能.具有共平面构型的MSiH₂⁺,其M=Si键带有明显的双键特征,M=Si键解离能从Sc至Cu呈现周期性变化,与M的金属离子激发能有近似的线性关系.     

键邻接矩阵特征根与单烯烃生成焓的定量计算

在作者已有工作[1]基础上对烯烃分子的π键、每一C-C σ键和C-H σ键分别构建键邻接矩阵,记为CMπ,CMC-C和CMC-H.求解每个键邻接矩阵CM都可得到一对特征根:X1和X2(令X1＜X2),然后分别对分子中所有C-Cσ键和C-Hσ键邻接矩阵的较小的特征根求和即得∑X 1CC和∑X 1CH.π键邻接矩阵CMπ的特征根记为X1π和X2π(其中X1π＜X2π).     

螺桨烷型分子BX[(CH_2)_n]_3和BX(CH_2)[CH(CH_2)_nCH](X=N,P)的结构和性质

采用密度泛函理论(DFT)研究了螺桨烷型分子BX[(CH2)n]3和BX(CH2)[CH(CH2)n CH](X=N,P;n=1-6)的结构、稳定性、化学键和电子光谱性质.计算结果表明这些分子都是稳定的.BX[(CH2)n]3(X=N,P;n=1-6)的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙均大于5.20 eV,其中BN[CH2]3和BP[CH2]3的能隙超过7.0 eV,与C5H6的能隙(7.27 eV)很接近,BX(CH2)[CH(CH2)n CH](X=N,P;n=1-6)的能隙在6.80 eV左右.所研究分子能量的二阶差分表明BN[(CH2)3]3、BP[(CH2)4]3及BX(CH2)[CH(CH2)2CH](X=N,P)是最稳定的.BX[(CH2)n]3的Wiberg键级表明除了BN[(CH2)n]3(n=2和6)中不存在B―N键,其它化合物中B和N均形成了化学键,BP[(CH2)n]3中除了BP[(CH2)2]3不存在B―P键,其它的均存在.电子密度的拓扑分析表明N―B键属于离子键,而P―B键具有共价键特征.BX[(CH2)n]3(X=N,P)的第一垂直激发能分别在191.1-284.8 nm和191.8-270.1 nm之间,BX(CH2)[CH(CH2)n CH](X=N,P)的第一垂直激发能分别在190.5-199.7 nm和209.0-221.3 nm之间.     

(CH3)2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOCl相比, 在两种复合物中, 10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移. 经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16 kJ·mol-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在(CH3)2S…ClOH卤键复合物中, 引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移: (i) 孤对电子LP(1S)1→σ*(10Cl—11O); (ii) 孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O), 其中孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O)转移占主要作用, 总的结果是使σ*(10Cl—11O)的自然布居数增加0.14035e, 同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加, 即具有与电荷转移作用同样的“拉长效应”; 在(CH3)2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移, 但是11O原子的再杂化不同于前者. 自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明, 在卤键复合物和氢键复合物中, 10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小. 通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

(CH3)2S与HOCI分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOC1相比,在两种复合物中,10C1-11O和12H-11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16 kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在(CH3)2s…ClOH卤键复合物中,引起10Cl-11O键变长的因素包括两种电荷转移:(i)孤对电子LP(1S)1→σ*(10C1-11O);(ⅱ)孤对电子LP(1s)2→σ*(10Cl-11O),其中孤对电子LP(lS)2→σ*(10Cl-11O)转移占主要作用,总的结果是使σ(10Cl-11O)的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的"拉长效应";在(CH3)2s…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl-11O和12H-11O键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

CH3SH与HOCl分子间氢键和卤键的结构与性质

在DFT-B3LYP及MP2/6-311＋＋G**水平上分别求得CH3SH…HOCl氢键复合物和CH3SH…ClOH卤键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOCl相比, 在两种复合物中, Cl(9)—O(7)和H(8)—O(7)键伸缩振动频率发生显著的红移. 经MP2/6-311＋＋G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为－19.23和－6.85 kJ•mol－1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在CH3SH…ClOH卤键复合物中, 引起Cl(9)—O(7)键变长的因素包括2种电荷转移: (i)孤对电子LP[S(1)]1→σ*[Cl(9)—O(7)]; (ii)孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)], 其中孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)]转移占主要作用, 总的结果是使σ*[Cl(10)—O(11)]的自然布居数增加, 同时O(7)和Cl(9)原子s成分均增加的杂化重优具有与电荷转移作用相同的“拉长效应”; 在CH3SH…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移, 但是O(7)原子的再杂化效应不同于前者. 自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明, 在氢键复合物和卤键复合物中, H(8)—O(7)和Cl(9)—O(7)键的键序都减小. 通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键的电子密度拓扑性质.     

CH2=CCIFhv→·CH=CCIF+H光解反应的理论研究

采用UHF,CIS和CASSCF方法,在aug-cc-pvdz基组水平上对CH2=CCIFhv→·CH=CClF+H的光解反应通道及其后续反应作了研究.计算表明:分子吸收一个光子后,在第一电子激发态(S1)经过一个过渡态解离与Cl原子同侧的C-H键,这与用CIS方法计算垂直激发得到的π→σ*C-H跃迁及其对Frank-Condon点的计算中分子的单占轨道和键电荷密度变化所预测的结果是一致的.光解产物·CH=CCIF(基态)还可再发生反应,经过渡态解离C-Cl键或是C-F键.     

过渡金属双核化合物Cr_2(O_2CH)_4、Mo_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的从头计算研究

用从头计算方法研究双核过渡金属化合物Cr_2(O_2CH)_4、MO_2(O_2CH)_4及CrMo(O_2CH)_4的金属—金属多重键性质,计算优化键长与实验值符合很好,原子布居表明Mo_2(O_2CH)_4和CrMo(O_2CH)_4中Mo—Mo、Cr—Mo键分别为σ~2π~4δ~2与σ~2δ~2π~4四重键,同时金属-d与氧和碳-p电子间的电荷重叠对分子稳定有相当贡献。对Cr_2(O_2CH)_4在优化键长下3种组态σ~2δ~2δ~(*2)σ~(*2)、π~4π~(*4)及σ~2δ~2π~4的电子结构、原子布居、总能量及电离能的计算进行比较,讨论了Cr—Cr的成键性质,指出描述Cr—Cr间金属多重键本质必须考虑电子相关效应的影响。     

CH3S←→CH2SH异化反应的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)和从头算(ab initio)研究了CH3SCH2SH互异化的反应机理.采用HF、 B3LYP、 MP2理论水平和中等基组6-31(d),计算了CH3S、 CH2SH及其过渡态的结构参数、谐振频率、零点能(ZPE)、总能量和相对能量,并利用B3LYP/6-31(d)的方法计算了反应的内禀反应坐标(IRC),给出了分子构型和自旋污染沿反应坐标的变化曲线,以及最小能量曲线(MEP)、绝热能量曲线.此外,利用传统过渡态理论(CTST)研究了该互异化反应的速率常数和平衡常数在200～1000 K的变化.     

气相中开壳型(CH3)2S(O)…HOO红移氢键复合物的结构与性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…HOO和(CH3)2O…HOO开壳型氢键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOO自由基相比, 复合物中H10-O11键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值分别为424.21和374.22 cm-1. 在MP2/6-311++G**水平计算得到, 含基组重叠误差(BSSE)校正和零点振动能(ZPVE)校正的相互作用能分别为-24.68和-31.01 kJ·mol-1. 自然键轨道(NBO)理论分析表明, 在(CH3)2S…HOO复合物中, 引起H10-O11键变长的因素包括两种电荷转移: (1) LP(S1)1→σ*(H10-O11); (2) LP(S1)2→σ*(H10-O11), 其中LP(S1)2→σ*(H10-O11)占主要作用, 总的结果是使σ*(H10-O11)的自然布居数增加了37.27 me; 在(CH3)2O…HOO中也有相似的电荷转移的超共轭作用. AIM理论分析表明, S1…H10间和O1…H10间都存在键鞍点, ▽2ρ(r)分别为0.06196和0.03745, 说明这种相互作用介于共价键和离子键之间, 偏于静电作用.     

CH3S与HO2气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311＋＋G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基与HO2自由基的微观反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性, 计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程. 找到了五条可能的反应通道, 对结果的分析表明: 单线态反应通道(5) CH3S＋HO2→CH3SOOH (1P), 是所有通道中的主要反应通道. 该通道不需要克服过渡态能垒, 属于放热反应, 在动力学和热力学上都是最为有利的. 对于三线态反应通道来说, 通道(1)CH3S＋HO2→COM11→TS1→COM12→CH3SH＋O2 (3P)为主要反应通道, 控制步骤的活化能为53.5 kJ/mol, 能垒最低, 属于放热反应, 在动力学和热力学上都是有利的.     

第一过渡系金属硅烯配合物的理论研究

以HF/6-311+G^*基组研究了硅烯SiH₂同第一过渡系金属的配合物MSiH₂的分子轨道特征及键解离能.MSiH₂为共平面构型.其中基态的3TiSiH₂和4CoSiH₂带有明显的双键特征.M-Si键具有共价性质.M-Si的键解离能,从Sc到Cu呈现周期性变化,这种变化趋势同M的金属离子激发能之间存在近似的线性关系.     

CH2X(X=H,F,Cl)与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法,在6-311++G**基组水平上研究了CH2X(X=H,F,Cl)与臭氧反应机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性.从CH2X(X=H,F,Cl)与O3的反应机理的研究结果看,它们与O3反应的活性都比较强,相对而言,活性大小顺序为CH2F＞CH3＞CH2Cl,也就是说,CH2F自由基与臭氧间的反应活性最强,对大气臭氧的损耗将是最大的.同时研究还发现CH2X(X=H,F,Cl)系列自由基与O3的反应都是强放热反应.     

Synthesis,Structure, and Luminescent Property of a 3-D Zinc Complex { [ZN8II（4-APha）8（CH3COO）8] （CH3CH2OH）2}n①

The title complex [ZnⅡ8(4-APha)8(CH3COO)8(CH3CH2OH)2]n(1, 4-APha = 4-aminophenylhydroxamic acid) has been prepared under solvothermal conditions. It has been characterized by X-ray single-crystal diffraction, IR and elemental analysis. The crystal belongs to the monoclinic system, space group C2/c with a = 39.074(4), b = 9.9645(8), c = 38.846(3) A, β = 136.438 o, V = 10423.1(14) A3, C84H118N16O39Zn8, Mr = 2498.90, Z = 4, Dc = 1.592 g/cm3, μ = 1.900 mm-1, F(000) = 5144, the final R = 0.1036 and wR = 0.2953. This complex possesses a 3-D structure which is constructed from 1-D chain motifs linked by the 4-APha- ligands. The luminescent property of the title complex has been investigated.     

Ab initio study of the complexes of first-row transition-metal ions with CH, CH_2, and CH_3

The geometries and bonding characteristics of the complexes of the first-row transition-metal ions with CH, CH_2 and CH_3 were investigated by ab initio molecular orbital theory. MCH~ and MCH_2~ are linear and coplanar, re spectively. Both of them are with obvious treble or double bond characteristics, but these multiple bonds are mostly "im perfect". The calculated bond dissociation energies of C--M~ , C=M~ and C≡M~ are mostly close to the experi mental values, and appear in similar periodic trends from Sc to Zn.     

反式共轭类碳烯CH_2CH—CHC∶LiF的构型及异构化反应

用MP2 / 6 - 31G 解析梯度方法研究了反式共轭类碳烯CH2CH—CHC∶LiF的结构 .得到 3个平衡构型和 2个异构化反应的过渡态 .计算结果表明 ,反式共轭类碳烯有两种比较稳定的平衡构型 .分析了各平衡构型的结构特点及稳定性 ,给出了各种平衡构型及过渡态结构的Mulliken集居数 ,并讨论了两种稳定构型的化学活性