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相似文献
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1.
陈兆旭  肖鹤鸣 《化学学报》1998,56(6):535-537
用从头计算法,取6-31G基组,在MP2水平上,计算研究了1H-和2H-四唑一氯取代物三种负离子的全优化几何构型和电子结构,比较讨论了它们的芳香性和稳定性,发现三者均取平面构型,其芳香性和稳定性次序为5-氯四唑负离子〉2-氯四唑负离子〉1-氯四唑负离子,预示了形成金属配俣物时5-氯四唑作为配体的重要性和配位方式。  相似文献   

2.
在RHF(基离子在UHF和ROHF)/6-31G、6-31G、6-31+G和6-31+G水平优化得到C4O2S2m-(m=0,1,2,3,4)的平衡几何构型,发现从中性分子到-4价离子经历了一个从非芳香性体系到芳香性体系再到反芳香性体系的有趣变化过程,它们的稳定性顺序为:C4O2S2-·>C4O2S22->C4O2S2>C4O2S23-·>C4O2S24-.  相似文献   

3.
对7个肼基四唑衍生物进行了HF/6-31G水平的几何构型全优化及MP2/6-31G//HF/6-31G水平的总能量计算.结果表明,四唑环基本上取平面构型,肼基不与环共面.键长与重叠布居之间不存在平行关系.环上N1和N4原子荷负电多、利于质子化.1H.肼基四唑的HOMO-LUMO能级差(△E)较2H式的大,中性分子的△E教相应的负离子的大.还计算研究了7个标题物的红外光谱并由此求得了它们的热力学性质.  相似文献   

4.
在RHF/3-21G和RHF/6-31+G水平上优化了乙烯醇钠的的平衡构型及过渡态,比较了不同构型的稳定性。在RHF/6-31+G水平上探讨了气相中由乙醛和氢氧化钠生成乙烯醇钠的机理。并在MP2(ful)/6-31+G//MP2(ful)/6-31+G水平下计算了反应热  相似文献   

5.
用QCISD(T)/6311+G(3df,2p)(简称QCI)计算了BH-(2Π),BF-(2Π),BH(1∑),BeH-(1∑),BeF-(1∑)和BF(1∑)的较完整的势能曲线,探讨了这些体系的稳定性和解离过程.同时用Morse函数和ER函数拟合得到势能曲线,用拟合结果计算谐性频率和非谐性频率,并与已有的实验数据(BH和BF分子)进行比较,由此考察了QCI理论方法在远离平衡构型时的可靠性.对于因单参考态近似导致的反常势能曲线进行了CASSCF计算.还比较了QCI和G2理论中标准的MP2(ful)/631平衡几何构型及其对QCI总能量的影响.  相似文献   

6.
1,3二烯基1,1,3,3四甲基二硅氧烷/苯乙烯共聚物的合成及其热性能王文俊(浙江大学高分子科学与工程研究所杭州310027)SHINFranklinG.1,2,CHANT.C.1,3(香港理工大学1材料研究中心2应用物理学系3应用生物及...  相似文献   

7.
用从头计算法, 取6-21G基组, 在MP2水平上, 计算研究了1H-和2H-四唑一氯取代物三种负离子的全优化几何构型和电子结构, 比较讨论了它们的芳香性和稳定性。发现三者均取平面构型, 其芳香性和稳定性次序为: 5-氯四唑负离子>2-氯四唑负离子>1-氯四唑负离子。预示了形成金属配合物时5-氯四唑作为配体的重要性和配位方式。  相似文献   

8.
四唑及其衍生物的理论研究 2: 氯代四唑负离子的从头算   总被引:2,自引:0,他引:2  
用从头计算法, 取6-21G基组, 在MP2水平上, 计算研究了1H-和2H-四唑一氯取代物三种负离子的全优化几何构型和电子结构, 比较讨论了它们的芳香性和稳定性。发现三者均取平面构型, 其芳香性和稳定性次序为: 5-氯四唑负离子>2-氯四唑负离子>1-氯四唑负离子。预示了形成金属配合物时5-氯四唑作为配体的重要性和配位方式。  相似文献   

9.
在RHF(基离子在UHF)/6-31G,6-31G*和6-31+G水平用从头算和Boys定域化方法计算了C4S4m-(m=0,1,2,3,4)的电子结构、电离势和定域化分子轨道。讨论了其成键特征和电离势与ΔESCF的关系。在6-31G水平用abinitio解析方法计算它们的谐振动频率。电子结构计算结果和Boys定域化分子轨道及振动分析结果与优化的平衡几何和相对稳定性相一致  相似文献   

10.
采用abinitio方法,在HF/631G水平下计算了萘的几何构型和振动频率.计算所得几何构型和转动惯量与实验结果相符良好.计算所得振动频率平均比实验结果大9.5%左右;经校正(校正系数0.905)的计算频率与实验结果很接近.用校正后的频率计算所得不同温度下的热力学性质如标准熵、标准热容等与实验结果相吻合.  相似文献   

11.
采用键表酉群方法对C6H5F、C6H5OH和C6H5NH2中的电子离域现象进行了计算和分析,讨论了取代苯的价键描述特性,并计算了取代基的π电子离域能.结果表明离子结构成分与离域能有直接关系,即离子成分越多,电子离域能越大./6-31G基组及“分子中的原子”方法将电荷密度分区积分得到各原子上的电荷集居数,并将此结果与取代苯的反应性能进行了比较。为在价键意义上分析和理解取代基对苯环电子结构及其反应性能的影响,本文对3个典型的取代苯Ph-X(X=F,OH,NH2)进行了初步的价键计算和讨论.1计算方法及构型在键表酉群方法中[5],体系的一个共振结构可用一个价键结构函数即键表ψ(k)来描述,相应的体系总波函数Ψ可表示为M个正则键表的线性组合:式(1)便构成了键表相互作用(BTI)计算方法[6]的基础.键表对体系的结构贡献定义为:原子轨道q上的电荷集居数定义为:式中mq(k)可取0、1或2,分别对应于键表ψ(k)中原子轨道q出现0、1或2次.为简比计算,我们将取代苯的σ骨架用HF分子轨道固定[7],这样仅需考虑π电子及轨道.原子轨道积分及HF-SCF计算采用Gaussian80程序.联系人及第一作者:莫亦荣,男,29  相似文献   

12.
陈兆旭  肖鹤鸣 《化学学报》1998,56(12):1198-1206
运用从头计算法,在HF/6-31G^*水平下,全优化计算了7种硝氨四唑衍生物的分子几何和电子结构。结果表明,标题物的四唑环近似为平面构型;2H式中性分子的芳香性大于相应的1H式异构体。5-硝氨-1H四唑分子内氢键使硝氨基与环共面;其余标题物中硝氨基与环垂直。不同水平下的总能量计算表明,标题物中电子相关效应显著;1H式中性分子较2H式的能量高,5-硝氨四唑负离子在三个负离子中最稳定。根据电荷分布阐明了四唑环质子化位置和标题物与金属的配位方式。此外还计算了各标题物的红外光谱及热力学性质。  相似文献   

13.
四唑及其衍生物的理论研究Ⅷ: 硝氨四唑衍生物的从头算   总被引:3,自引:0,他引:3  
陈兆旭  肖鹤鸣 《化学学报》1998,56(12):1198-1206
运用从头计算法,在HF/6-31G^*水平下,全优化计算了7种硝氨四唑衍生物的分子几何和电子结构。结果表明,标题物的四唑环近似为平面构型;2H式中性分子的芳香性大于相应的1H式异构体。5-硝氨-1H四唑分子内氢键使硝氨基与环共面;其余标题物中硝氨基与环垂直。不同水平下的总能量计算表明,标题物中电子相关效应显著;1H式中性分子较2H式的能量高,5-硝氨四唑负离子在三个负离子中最稳定。根据电荷分布阐明了四唑环质子化位置和标题物与金属的配位方式。此外还计算了各标题物的红外光谱及热力学性质。  相似文献   

14.
锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究   总被引:3,自引:1,他引:3  
用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应H_2SiLiF+C_2H_4→H_2SiC_2H4+LiF.该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为-2.4kJ/mol(MP2/6-31G ̄*//6-31G ̄*).本文分析了孩反应的热力学和动力学性质,计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、A因子以及速率常数。  相似文献   

15.
庞先勇  王艳 《结构化学》1996,15(6):466-468
用abinitio方法在UHF/6-31G基组上研究了HCO +HCN→HCHO+CN 反应的反应机理。经寻找反应的过渡态和计算内禀反应坐标(IRC)表明,该反应经一过渡态而形成产物,具有较宽的位垒,并属于后位垒反应。用UMP2∥6-31G方法计算的活化位垒为149.602kJ/mol,与实验值(143.001kJ/mol)相当一致。  相似文献   

16.
C4Om-4(m=0,1,2,3,4)的从头算研究 1.平衡几何和相对稳定性   总被引:1,自引:0,他引:1  
在RHF(基离子在UHF和ROHF)/6-31G,6-31G和6-31+G水平优化得到C4O4^m-(m=0,1,2,3,4)的平衡几何构型,发现从中性分子(C4O4)到负4价离子(C4O464-)的经历了一个由非芳香性到芳香性再到反芳香性的结构变化过程,它们的相对稳定性为C4O4〉C4O4^2-〉C4O4〉C4O4^3-〉C4O4^4-。  相似文献   

17.
用从头计算分子轨道法和密度泛函理论,在HF/6-31G*和B3LYP/6-31G*水平上对ClnAlNHn和HaAlNHn(n=1~3)及其碎片分子的几何构型、电子结构、振动光谱和化学热力学性质进行了理论研究。结果表明,优化几何参数与实验值相。ClAlNH2和H2AlNH2分子中,Al-N键为由一个σ键和一个π键组成的双重键,旋转势垒分别为34.10和54.35KJ.mol^-1,而Cl3AlNH  相似文献   

18.
利用量子化学从头算方法在HF/6-31G水平上,优化计算了带2个负电荷的封闭型硼烷B15H15^2-(D3h)的结构、能量和正则振动频率。该硼烷的简正振动频率计算表明,它是HF/6-31G势能超曲面上的真实稳定点。理论预测它在化学上和动力学上都是稳定的。  相似文献   

19.
用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上计算了单重态的CH2与二甲醚中C-H键插入反应的过程,并在MP4/6-31G(d)水平上计算了反应物,过渡态和产物的能量,反应仅具有一个8.1kJ/mol的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电-亲核过程,在插入过程中,卡宾空的p轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指出C-H键的H原子和C原子。  相似文献   

20.
林启君  冯大诚 《结构化学》2000,19(3):224-229
用从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上研究了CX2(X=H,FCI)与甲工异丙基醚的C-H键插入反应。CCI2与甲基异丙基醚两个淡同的α-C的C=H键插入势垒分别为117.2kJ/mol(甲基)和20.6kJ/mol(异丙基)。CF2与异丙基α-C的C-H键上插入势垒为120.0Kj/ML,在插 C-H键时会引起C-O键的断裂。CH2的插入是不需要势垒。对CX2与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基  相似文献   

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