Effect of medium composition on the monooxygenase activity of immobilized hemin in aniline oxidation

The effect of the composition of the reaction medium on the rate of aniline oxidation to p-aminophenol by hydrogen peroxide on hemin immobilized on -propylimidazole-modified silica has been studied. Organic solvent additives (alcohols, esters and nitriles) are shown to increase the reaction rate. The observed effect is attributed to the decrease of the medium dielectric constant.

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- , , --. , (, , ) . .

     

Einfluß der Anionensolvatation auf die Komplexbildung in Donorlösungsmitteln

Zusammenfassung Der Einfluß der Anionensolvatation auf die Komplexbildung in Donorlösungsmitteln wird folgendermaßen beschrieben: Der thermodynamische Solvatationseffekt hängt vom Verhältnis der freien Solvatationsenthalpien zur freien Enthalpie des Gesamtvorganges der Komplexbildung ab; d. h., je geringer die Akzeptorstärke des Akzeptors, um so mehr wird durch die Solvatation die Donorstärke eines Anions im Vergleich zu derjenigen des Neutraldonors erniedrigt. Der spezifische Solvatationseffekt bringt das spezifische Solvatisierungsvermögen eines Lösungsmittels gegenüber einem Anion (bei gegebenem Akzeptor) zum Ausdruck. Protonenhaltige Lösungsmittel, z. B. Wasser, Methanol, Essigsäure, Ameisensäure, Formamid, haben eine hohe Tendenz zur Wasserstoffbrückenwechselwirkung; sie solvatisieren Halogenid- und Pseudohalogenidionen wesentlich stärker als aprotische Donorlösungsmittel. Die Donorstärke eines anionischen Liganden wird in einem solchen Lösungsmittel entsprechend erniedrigt. Zum Vergleich der Stabilität eines Komplexes in verschiedenen Lösungsmitteln können ihre Donizitäten allein nicht herangezogen werden. Die solvatisierenden Eigenschaften von Donorlösungsmitteln nehmen ab: H₂O>ROHDMSOES>ANTMSNMDMF>DMA>HMPT.

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The influence of anion-solvation on complex formation in donor solvents

The said influence is described as follows: the thermodynamic solvation effect depends on the ratio of the free enthalpy of solvation to the free enthalpy of the complex forming reaction. It is increased by decreasing acceptor strength of the acceptor. The specific solvation effect is due to the specific solvating power of a solvent towards an anion (with given acceptor). Protonic solvents are known to have higher tendencies for hydrogen bridge interactions. They are stronger solvating agents for halide and pseudohalide ions than aprotic donor solvents. The donor properties of a donor anion is decreased in such solvents and the donicity alone is no longer a useful guide to estimate the relative stabilities of a complex in such media. The solvating properties of donor solvents decrease in the following order: H₂O>ROHDMSOES>ANTMSNMDMF>DMA>HMPT.

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Herrn Professor Dr.Richard Kieffer zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Temperature-programmed reduction of Rh/ZnO catalyst

A considerable effect of supported rhodium on reduction of ZnO support has been observed. Temperature range of support reduction-above 560 K. Maximum degree of reduction corresponds to reduction of several monolayers of ZnO. Reoxidation process occurs rapidly at temperatures above 500 K.

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ZnO. 560 . ZnO. - 500 .

     

Effect of catalyst pretreatment on activity and selectivity of hydrogen-Y zeolite for o-xylene isomerization

A study of the influence of calcining for ammonium-exchanged Y-zeolite was made. Activity and isomerization selectivity increased with catalysts pretreated in the order He2 -Y, . He2<22. , O₂ . , .

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CSIRO, Division of Materials Science, Catalysis and Surface Science Laboratory, University of Melbourne, Parkville, Victoria, 3052, Australia     

Design and application of a liquid-flow adsorption micro calorimeter based on the Calvet-type DAK 1-1 microcalorimeter (USSR)

The construction and the properties of a liquid-flow adsorption microcalorimeter are described. The calorimeter is based on the commercially available Calvet-type DAK 1-1 microcalorimeter (USSR), which has been equipped with a flow system consisting of a pump, several sets of heat exchangers and an adsorption cell. The minimum detectable heat effect is 1W up to a flow rate of 30 cm³/h.Results on the application of the calorimeter to adsorption and desorption processes of nonionic (Triton X-100) and anionic (styrene phosphonic acid) surfactant solutions in water at an-Al₂O₃ surface are presented and discussed.

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Zusammenfassung Konstruktion und Eigenschaften eines Flüssigkeits-Strömungs-Adsorptions-Mikrokalorimeters werden beschrieben. Das Kalorimeter wurde weiterentwickelt aus dem Calvet-Mikrokalorimeter DAK 1-1 (USSR), das mit einem Strömungssystem aus einer Pumpe, verschiedenen Wärmeaustauschern und einer Adsorptionszelle ausgestattet wurde. Der kleinste nachweisbare Wärmeeffekt liegt bei 1W bis zu einer Durchflussgeschwindigkeit von 30 cm³ h^–1. Mit dem Kalorimeter erhaltene Messergebnisse zur Adsorption und Desorption wässeriger Lösungen von nichtionischen (Triton X-100) und anionischen (Styrenphosphonsäuren) Tensiden an-Al₂O₃ werden dargestellt und diskutiert.

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, 1-1 (), , , . 1 30 ³/. ( X–100) (- ) -l₂₃.

     

Structure of vanadium phosphate anion in solutions from17O,51V and31P NMR data

¹⁷O,⁵¹V and³¹P NMR studies indicate that the anion structure of sodium vanadophosphate in an aqueous solution is close to that in crystals of the (CN₃H₆)₈HPV₁₄O₄₂ 7H₂O salt.

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¹⁷O,⁵¹V,³¹P , (CN₃H₆)₈HPV₁₄O₄₂ 7H₂O.

     

A study of the thermal decompositions of orthotelluric acid,urea and the orthotelluric acid adduct with urea

A new type of deposit has been observed on the inside inner surface at glass exhibition cases for textiles. By thermogravimetric methods the main part of the coating has been shown to consist of wool fibers. The origin is the textile itself, and the fibers have been transported due to an electrostatic charge induced by polishing from the outside. Such damage can be avoided by grounding the boxes.

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Zusammenfassung Ein neuer Typ von Ablagerungen an der Innenseite von Ausstellungsvitrinen für Textilien wurde beobachtet. Durch thermogravimetrische Methoden konnte gezeigt werden, dass der Hauptteil der Ablagerung aus Wollfasern besteht. Diese stammen von den Textilien selbst und gelangen infolge der durch Polieren der Aussenseite induzierten elektrostatischen Ladung an die Scheiben. Solche Schäden können durch Erdung der Vitrinen vermieden werden.

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. , . , , . .

     

Hydrolytic thermal degradation of polyamidobenzimidazole in concentrated sulphuric acid

Thermal analysis has been carried out on the process of degradation of polyamidobenzimidazole in solution in 97.8% sulphuric acid for 0.2 to 200 hr at 20 to 110°. Hydrodynamic and optical methods were used to establish that the degraded macromolecules exhibit the same equilibrium rigidity and optical anisotropy of unit length as the undegraded molecules of polyamidobenzimidazole of various molecular weights. Thermal degradation proceeds according to the law of probability. The activation energy of degradation, 134 kJ/mol, coincides with that for low molecular weight amides. Hence, the main degradation mechanism is the breaking of the macromolecules at the amide bonds. This phenomenon can be used for analytical purposes to achieve a controlled decrease in the length of the macromolecules. In 112.5% oleum, thermal degradation proceeds much faster and the activation energy is lower by a factor of two-three.

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Zusammenfassung Die Thermoanalyse der Zersetzung von Polyamidobenzimidazol wurde in Lösungen von 97.8% Schwefelsäure während 0.2 bis 200 h bei 20 bis 110° durchgeführt. Hydrodynamische und optische Methoden wurden eingesetzt um festzustellen, daß die abgebauten Makromoleküle dieselbe Gleichgewichtsrigidität und optische Anisotropie der Längeneinheit aufweisen wie die nicht abgebauten Moleküle von Polyamidobenzimidazol verschiedenen Molekulargewichts. Die thermische Zersetzung verläuft nach dem Gesetz der Wahrscheinlichkeit. Die Aktivierungsenergie der Zersetzung, 134 kJ/mol, stimmt mit den der Amide niedrigen Molekulargewichts überein. Folglich besteht der Hauptmechanismus der Zersetzung in der Spaltung der Makromoleküle in den Amidbindungen. Dieses Phänomen kann für analytische Zwecke verwendet werden um eine gesteuerte Abnahme der Länge der Makromoleküle zu erzielen. In 112.5%igem Oleum verläuft die Zersetzung viel schneller und die Aktivierungsenergie ist um einen Faktor von 2 bis 3 niedriger.

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Résumé On a effectué l'analyse thermique de la dégradation du polyamidobenzimidazole en solutions 97.8% d'acide sulfurique pendant 0.2 à 200 h, à 20–110°. On s'est servi de méthodes hydrodynamiques et optiques et établi que les macromolécules dégradées montrent la même rigidité à l'équilibre et la même anisotropie optique par unité de longueur que les molécules non dégradées du polyamidobenzimidazole de divers poids moléculaires. La dégradation thermique procède selon une loi de probabilité. L'énergie d'activation de la dégradation, 134 kJ/mole, coincide avec celle des amides à faibles poids moléculaires. Par conséquent, le mécanisme principal de la dégradation consiste en la rupture des macromolécules aux liaisons amides. Ce phénomène peut être appliqué en analyse, afin de réaliser une diminution contrôlée de la longueur des macromolécules. Dans de l'oléum à 112.5%, la dégradation s'effectue bien plus vite et l'énergie d'activation est plus faible d'un facteur 2 à 3.

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97.8% 0.2–200 20–110°. , , . . 134 / . , . . 112.5% , — .

     

Cyanoacetic ester pyrolysis in the gas phase

The gas-phase thermal decomposition of isopropyl cyanoacetate at 292–325°C and 44–178 Torr reveals a homogeneous unimolecular elimination with a first-order rate law. The rate constants are given by the Arrhenius equation: log k(sec^–1)=(13.01±0.54)–(43,100±1400 cal/mol)/2.303 RT. The data are compared with those for the corresponding -haloacetic esters.

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292–325°C 44–178 . : log k (^–1)=(13,01±0,54)–(43100±1400 /)/2,303 RT. , - .

     

Derivatographic investigation of glass fibre adsorbents based on bentone clay

By means of thermal analysis the activation energy and the characteristics of glass fibre adsorbents upon dehydration were determined depending on the chemical composition, acidity and thermal treatment of bentone fibres.

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, .

     

Mathematical modelling of thermal decomposition processes

Some possible elementary reactions are not included in the classical mathematical models of thermal decomposition. For example, we can assume that in the thermal decompositions of simple carbonates a proportion of the O^2– ions produced on the reaction interface can migrate into the interior of the reactant phase, since at this temperature there is some probability of CO² exchange between an O^2– and a neighbouring CO ₃ ^2– ion. A similar diffusion-type process can be assumed in a wide class of decomposition reactions. The present state of computer science makes it possible to show by mathematical modelling how this migration influences the TG curves of the simplest contracting-sphere-type reactions. The resulting extended contracting-sphere model can provide the induction and the acceleration period of the TG curves.

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Zusammenfassung Einige mögliche Elementarreaktionen sind in dem klassischen mathematischen Modell der thermischen Zersetzung nicht enthalten. Z. B. kann angenommen werden, daß bei der thermischen Zersetzung einfacher Carbonate ein Teil der an der Reaktionsgrenzschicht entstandenen O^2–-Ionen in das Innere der reagierenden Phase wandern kann, da bei dieser Temperatur eine gewisse Wahrscheinlichkeit eines CO₂-Austausches zwischen einem O^2– und einem benachbarten CO ₃ ^2– -Ion besteht. Ein ähnlicher Vorgang vom Diffussionstyp kann bei einer großen Gruppe von Zersetzungsreaktionen angenommen werden. Die gegenwärtige Lage der Komputerwissenschaft ermöglicht an Hand der mathematischen Modellierung den Einfluß dieser Wanderung auf die TG-Kurven der einfachsten Reaktionen vom Typ der Kontraktionssphären zu zeigen. Das erhaltene erweiterte Kontraktionssphären-Modell kann die Induktions- und Beschleunigungsabschnitte der TG-Kurven liefern.

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Résumé Quelques réactions élémentaires possibles ne sont pas prises en compte dans le modèle mathématique classique de la décomposition thermique. On peut, par ex., supposer que lors de la décomposition thermique des carbonates simples, une partie des ions O^2– formés à l'interface de réaction puisse migrer à l'intérieur de la phase réagissante, puisqu'à cette température il existe une certaine probabilité d'échange entre un O^2– et un ion CO ₃ ^2– voisin. On peut supposer un processus similaire du type diffusionnel chez un grand nombre de réactions de décomposition. L'état actuel de la science des ordinateurs permet de montrer, à partir de modèles mathématiques, l'influence de cette migration sur les courbes TG des réactions les plus simples du type sphères de contraction. L'extension du modèle des sphères de contraction peut indiquer les périodes d'induction et d'accélération sur les courbes TG.

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- . , , , O^2– , , , CO₂ O^2– CO ₃ ^2– . , - . . - .

     

Stoichiometry as canonical transformation of chemical kinetics

Applying the apparatus of differential manifolds and that of classical conservative point mechanics, it is shown that stoichiometry plays the role of canonical transformations in chemical reaction kinetics.

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, , .

     

Thermal investigation of polyols

The thermal behaviour of D-mannitol, dulcitol, D-sorbitol, the semihydrate of D-sorbitol, L-arabitol, xylitol and ribitol was investigated by means of differential thermal analysis and a derivatograph. All these polyols are stable up to 200–250°. The endothermic peaks on the DTA curves at lower temperatures are due to melting. These effects are not accompanied by an increase in the electric conductivity. The hexitols decompose endothermally at boiling above 200–250°, the majority of the decomposition products boil out, and the residue is oxidized. The beginning of the decomposition of the pentitols is accompanied by an exothermic peak.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von D-Mannitol, Dulcitol, D-Sorbitol, vom Semihydrat des D-Sorbitol, von L-Arabitol, Xylitol und Ribitol wurde differentialthermoanalytisch und derivatographisch untersucht. Diese Polyole waren bis 200–250° stabil. Die endothermische Spitze der DTA-Kurve bei niedrigerer Temperatur ist dem Schmelzen zuzuschreiben, welches durch kein Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit begleitet ist. Hexitole zersetzen sich endotherm in ähnlicher Weise beim Sieden über 200–250°, der größte Teil der Zersetzungsprodukte entfernt sich und der Rückstand wird oxydiert. Der Zersetzungsbeginn der Pentitole ist von einem exothermen Effekt begleitet.

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Résumé On a suivi par ATD et à l'aide d'un derivatograph le comportement thermique des polyalcools suivants: D-mannitol, dulcitol, D-sorbitol, D-sorbitol hémihydraté, L-arabitol, xylitol et adonitol. Tous sont stables jusqu'à 200–250°C. Le pic endothermique qui apparaît sur la courbe d'ATD à plus basse température est dû à la fusion. Celle-ci ne s'accompagne pas d'un accroissement de la conductivité électrique. Les hexitols se décomposent endothermiquement avec ébullition simultanée au-dessus de 200–250° et élimination de la majeure partie des produits de décomposition; le résidu est oxydé. La décomposition des pentitols s'accompagne au début d'un effet exothermique.

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-, , -, -, L- , ( ). 200–250°. , . 200–250° , , ( ). .

     

Catalytic activity of rhodium-indigo sulfonates in hydrogen-water isotope exchange

Rhodium indigo sulfonate complexes are effective catalysts of isotope exchange between hydrogen and water. A study has been made of the transformation of initial complexes into catalytically active forms. Kinetic regularities of isotope exchange and an equation for the reaction rate have been obtained.

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. . .

     

Temperature programmed desorption (TPD) of carbon monoxide from cobalt surfaces

Three different binding states of CO on cobalt surfaces have been identified by TPD studies. The energetics of these adsorption states and their relevance in Fischer-Tropsch synthesis are considered.

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CO - . -.

     

Calculation of the energy spectrum of surface oxygen on CuO by the interacting bonds method

Using the interacting bonds model a calculation has been made for the energy spectrum of oxygen on the CuO surface. Dissociative adsorption of oxygen can be realized in one and two-center forms with 9.2 and 60.4 kcal/mol, respectively. Intermediate values of the adsorption heats are attributed to oxygen adsorption on induced and biographic defects. The theoretically calculated energy spectrum of adsorbed oxygen is in reasonable agreement with that obtained experimentally from the dependence of isosteric heats of oxygen adsorption on the surface coverage.

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CuO. - 9,2 60,4 / . . .

     

Comparative study of single-crystal dehydration of LiCOOH.H2O and Li2SO4·H2O

The kinetics of isothermal dehydration of two crystal hydrates with equivalent water molecule sublattices (LiCOOH.H₂O and LiSO₄.H₂O) was investigated in vacuum with a quartz crystal microbalance, and the dynamics of structural reorganization of the substances was studied by the synchrotron radiation method. Differences were found both in the nucleation stage and in the stage of reaction interface advance. The results indicate that the kinetic behaviour of isothermal decomposition of solids is determined by the structural reorganization of a metastable intermediate.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Entwässerung zweier Kristallhydrate mit gleichartigen Teilgittern der Wassermoleküle wurde untersucht mittels isothermer TG im Vakuum und Synchrotron-Röntgenbeugung. Unterschiede zwischen beiden Materialien werden sowohl in der Keimbildungswie- wei in der Ausbreitungsphase gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kinetik der isothermen Zersetzung fester Stoffe durch die strukturelle Reorganisation eines metastabilen Zwischenprodukts bestimmt wird.

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HCOOLi.H₂O Li₂SO₄.H₂O . , — . , . , .

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The authors would like to thank N. Kosova for experimental assistance.     

MINDO/3 studies of surface OH groups of alumina

Cluster models for various types of OH groups of alumina have been calculated in terms of the MINDO/3 method. Dependence of the acidity and stretching vibration frequencies of OH groups on the number and coordination of neighboring aluminium atoms has been analyzed.

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MINDO/3 OH- . OH- .