微波辐射下环氧环己烷的合成研究

1,2-环氧环己烷是一种重要的有机合成中间体,其分子结构上的环氧基十分活泼,能与氨、胺、酚、醇、羟、酸等反应生成一系列衍生物.这些产品可广泛用于医药、农药、固化剂、稀释剂、表面活性剂等领域[1].环氧环己烷主要通过环己烯环氧化反应得到.过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂,其反应的唯一副产物是水,反应后处理容易.Venturello等[2]在过渡金属催化过氧化氢进行烯烃环氧化方面成效卓著.然而,常规回流反应时间较长,这对于易开环的环氧化物选择性降低.鉴于微波辐射对许多化学反应的显著促进作用,且操作方便、副产物少、产率高等优点,我们利用微波技术实现了高转化率高选择性的制备.     

环氧基活化凝胶的开环反应

由自制的乙酸乙烯酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯－甲基丙烯丙酯大孔共聚物与氨水反应，实现了环氧基的开环反应。考查了不同的氨水浓度、反应温度和时间对胺化转化率的影响，并测定了形成的伯胺基的ｐＫａ值为６．９。开环反应最适条件为：每克干树脂加入１．３ｍＬ的１３ｍｏｌ／Ｌ的氨水６０℃反应３ｈ以上，转化率达到６０％。     

5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与脂肪胺类的反应研究

在氟化钾作催化剂和四氢呋喃作溶剂的条件下,研究了系列脂肪胺亲核试剂与5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮发生的反应,通过旋光度,UV-Vis,IR,1H NMR,13C NMR,MS,元素分析和X射线单晶衍射等表征方法对产物进行结构表征,发现通常情况下发生预期的串联迈克尔加成-消除反应,合成了13个新的β-胺基-2(5H)-呋喃酮.但是,空间位阻较大的二环己基胺与5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮反应时,却得到了4个异常的2(5H)-呋喃酮开环产物,其可能是经开环重排反应的机理得到的.     

脱氢枞胺键合交联聚苯乙烯树脂的制备

运用高分子反应法，制备脱氢枞胺键合交联聚苯乙烯树脂，反应分三步进行：醚化反应，双键环氧化和脱氢枞胺与环氧基开环反应，探讨了每一步合成的最佳工艺条件，通过红外光谱对该功能高分子进行了结构表征，并对该合成产物进行对映体分离的初步应用。     

环氧化天然橡胶二次改性的研究进展

环氧化天然橡胶(ENR)分子链中存在易开环的反应性环氧基团,环氧基团的开环反应为ENR进行进一步的改性提供了极大的方便。ENR选择性氢化双键可以提高其抗热氧稳定性;ENR与胺类化合物和含磷化合物的反应,可以将防老剂和阻燃剂负载到ENR分子链上,从而达到在分子尺寸的分散;可以利用环氧基团的选择性氧化裂解制备NR基嵌段共聚物的前驱体遥爪型NR;通过环氧基团可以进行接枝改性其它聚合物;此外,分子链中的环氧基团使ENR与无机填料和其它极性聚合物共混相容性提高。     

二茂铁基环氧衍生物

二茂铁基环氧的分子结构中同时含有环氧和二茂铁,是一类兼具化学活性和多功能性的特殊材料。这类材料具有单体结构多样性和聚合物的多功能性,近年来对其制备方法和应用的研究受到广泛关注。研究者们已利用二茂铁醛、酮、烯、氯醇、双醇、乙酰氯等为中间体,制备出二十多种小分子化合物。采用二茂铁接枝环氧聚合物或含烯单体自由基聚合,分别得到多种结构的聚合物。本文在综述二茂铁基环氧制备方法的基础上,进一步讨论了这类材料的结构稳定性。研究发现,当二茂铁处于环氧的邻位时,极易形成卡宾结构,使得环氧开环并重排成醛。通过列举典型研究实例,阐明其在功能材料、传感介质、燃速催化、催化剂配体以及药物合成等方面的应用,并就其在材料表界面的发展趋势进行了展望。     

糠醛系弱碱性阴树脂的合成及研究

糠醛与二乙基胺反应生成带有叔胺基的呋喃衍生物,同时开环缩聚制得了糠醛系弱碱性阴离子交换树脂。通过所得弱碱树脂的性能测定及相应FTIR谱的解析研究,探讨了不同反应条件对树脂结构与性能的影响,研究了糠醛及其衍生物在碱性条件下开环聚合的反应过程。     

季铵化聚丙烯腈的制备及其催化制备生物柴油

以聚丙烯腈纤维(PAN)为原料,氢化铝锂为还原剂,先将PAN上的腈基还原为伯胺基团得到还原产物PAN-NH2(APAN),再与具有季铵结构的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)键合,制备出季铵键合PAN聚合物;最后通过氢氧化钠活化得到具有强碱性季铵基团的聚合物PAN-N+(CH3)3OH-(QPAN).考察了氢化铝锂、EPTAC加入量及反应时间、温度等因素对季铵基键合量(—N+(CH3)2Cl-含量)的影响规律,采用X-射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(FTIR)、示差扫描量热仪(DSC)等对聚合物结构和性能进行表征.结果表明,当PAN与还原剂氢化铝锂摩尔比为1∶3,温度为80℃,反应时间为24 h时,伯胺基团含量可达到0.4812mmol/g.进一步用还原产物APAN与EPTAC以最优反应条件(摩尔比1∶3,温度80℃,反应时间12 h)下进行反应,所得产物通过NaOH活化,得到碱强度为0.8034 mmol/g的QPAN.将QPAN用于大豆油和甲醇的酯交换反应制备生物柴油.在反应温度60℃,反应时间4 h,醇油摩尔比为16∶1,QPAN添加量为2.0 meq(OH-)的条件下,生物柴油产率可达64.7%.     

Ti-MCM-41催化环氧化合物与胺的开环反应

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 钛酸异丙酯为钛源, 通过水热法合成了Ti-MCM-41分子筛催化剂并对其进行了表征, 结果表明, Ti-MCM-41催化剂具有介孔结构, 其孔径约2.0~4.0 nm. 考察了无溶剂条件下Ti-MCM-41对环氧化合物与胺的开环反应的催化性能. 结果表明, 当反应温度和压力分别为145 ℃和2.5 MPa时, Ti-MCM-41(5)对环氧乙烷(EO)与二甲胺(DMA)的反应具有良好的催化性能, 环氧乙烷的转化率和N,N-二甲基乙醇胺的选择性分别为98.37%和86.68%. 表征结果表明, 催化剂骨架中四配位结构的Ti使其表面具有丰富的路易斯酸性位, 该酸性位对环氧化合物与胺的开环反应具有重要促进作用. 此外, 还对Ti-MCM-41催化环氧乙烷与二甲胺开环反应的机理进行了初步探讨.     

聚二甲基硅氧烷接枝二甲基丙烯酰胺的制备及其胶束化研究

高分子胶束具有低临界胶束浓度(CMC)、稳定性高等优点,在药物输送和药物控制缓释等诸多领域显示出很好的应用前景[1].在生物体内应用对高分子胶束的生理相容性和无毒副作用的要求是关键点.有机硅具有的生理相容性、无毒副作用,是其它纯碳骨架聚合物所不能比拟的[2].因此,合成基于聚硅氧烷的两亲性共聚物以及利用它们制备胶束的工作越来越受到人们的重视[3].本文以侧基带环氧基团的聚硅氧烷和亲水性大分子单体通过环氧基团的开环反应制得两亲性共聚物,并通过荧光光谱和激光光散射研究了两亲性共聚物的胶束化行为.     

氟芳胺基、氟磺酰胺基磷酸酯的合成

首次合成了氟芳胺基磷酸酯和氟磺酰胺基磷酸酯.对氟苯胺、α-氯-4-三氟甲基吡啶胺、α-氯-4-三氟甲基氧化吡啶胺与二乙氧基磷酰氯在乙腈或DMF中反应,得到氟芳胺基磷酸酯.氟烷基磺酰甲胺与二乙氧基磷酰氯反应,以金属钠处理,相应钠盐在乙腈或DMF中,于室温下反应将得到氟烷磺酰胺基磷酸酯.     

超支化聚(酯-胺)分子结构及固化涂层性能研究

近年来,颜德岳等基于A2型单体二丙烯酸酯及BB2′型单体二胺化合物合成了多种端胺基超支化聚(酯-胺),并对反应机理及聚合物结构进行了系统研究[1,2],结果表明,由于B与B′活性差异,反应首先生成AB2′型和B4′型中间体,进一步聚合得到可溶性产物.我们基于A3型单体三丙烯酸酯与B2型单体二胺化合物合成了端丙烯酸酯基超支化聚(酯-胺)[3,4].在这些体系中,由于官能团反应活性高,难以控制反应程度.另外,由于超支化聚合物不能直接用作结构材料,其在涂料、粘合剂等领域的应用多基于末端官能团的固化反应[5].但通常由于官能团在分子表面密集分布,部…     

5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与不饱和胺的反应研究

为了深入探索5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与胺类试剂发生的反应,进一步在氟化钾作催化剂和四氢呋喃作溶剂的条件下,研究了其与系列不饱和胺的反应,通过旋光度,UV-Vis,IR,1H NMR,13C NMR,MS,元素分析和X射线单晶衍射等表征方法对产物进行结构表征,发现大多数情况下发生预期的串联迈克尔加成-消除反应,得到了16个新的β-胺基-2(5H)-呋喃酮化合物.当不饱和胺为空间位阻较大的2,5-二甲基-3-吡咯啉时,与位阻较大的5-孟氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮反应只是生成异常的2(5H)-呋喃酮开环产物,而与位阻较小的5-甲氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮反应则既有正常的β-胺基-2(5H)-呋喃酮产物,也有经开环重排反应的机理得到的异构体产物.后者表明,底物的位阻大小也是影响反应的因素,甚至导致同时存在竞争反应.     

胺基化PGMA交联微球对胆红素的吸附机理

通过胺基与环氧键之间的开环反应, 用己二胺及多乙烯多胺等小分子胺化试剂对聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)交联微球进行了化学改性, 制得了胺基化的PGMA交联微球, 研究了该功能微球对胆红素的吸附特性, 考察了胺化试剂的分子结构、介质pH值、离子强度及温度等因素对其吸附性能的影响, 较深入地研究了吸附机理. 实验结果表明, 胺基化微球对胆红素具有强吸附作用, 吸附容量可达17.80 mg·g-1, 等温吸附服从Freundlich方程. 胺基化微球与胆红素分子之间的作用力以静电相互作用为主, 同时也存在氢键作用与疏水相互作用. 在pH 值为6 的介质中二者之间的静电作用最强, 胆红素吸附容量最高. 高离子强度不利于静电相互作用, 盐度增大使吸附容量减小. 温度升高有利于疏水相互作用而不利于氢键作用, 两种作用中占优势者主导温度对吸附容量的影响. 用己二胺改性的微球, 由于疏水相互作用的强化以及较长连接臂导致较小的空间位阻, 使其对胆红素的吸附能力明显高于多乙烯多胺改性的微球.     

三甲基硅化腈在有机合成中的应用

三甲基硅化腈是一种常用的有机合成试剂. 对近年来三甲基硅化腈在有机合成中的应用进行了简要的总结和概述, 重点介绍了三甲基硅化腈作为强的亲核试剂广泛用于环氮和环氧化合物的开环反应、亚胺和醛酮类化合物的加成、胺与醛或酮参与的多组分反应、偶联反应以及对炔和具有较高活性的碳碳双键的氰化加成等反应.     

聚合物冠醚的合成与性能——Ⅶ.梳形聚醚的合成及络合、催化性能

近年来通过非冠醚单体的聚合以合成聚合物冠醚,国内外都有一些新的进展.环氧化合物开环聚合时可得到具有乙撑氧链的聚醚,我们选用含环氧基团的化合物作为聚合单体,同时在环氧基团上又引入另外的乙撑氧链,经过开环聚合得到相应的梳形聚醚的主链和侧链都含有乙撑氧链,具有开链冠醚的结构特点,尚未见报道.     

聚己内酯-聚铵盐抗菌材料的制备

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一类聚己内酯-聚阳离子酯嵌段共聚物(LPCL-b-PJDMA).聚合物的制备通过四步反应合成:(1)月桂醇引发开环引发ε-己内酯合成LPCL;(2)以2-溴异丁酰溴(BIBB)封端LPCL制备大分子引发剂;(3)用氯乙酸甲酯对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)进行季铵化反应制备阳离子小分子(命名为JDMA);(4)用五甲基二乙基三胺(PMDETA)/溴化亚铜为催化剂,催化不同链段数的LPCL与JDMA发生ATRP反应制得LPCL-b-PJDMA.通过核磁氢谱(1H-NMR)对聚合物的化学结构进行表征,确认合成目标产物.利用示差扫描量热仪(DSC)对其热性进行研究,并用水接触角的方法测量聚合物膜亲水性,最后通过测试细菌在聚合物膜上的存活率的方法测定其抗菌性能.结果表明,LPCL与PJDMA共聚后,随着PCL重复单元数增加,共聚物结晶温度相对于纯PCL出现明显的先降低后升高趋势.LPCL-b-PJDMA的亲水性都比纯PCL好,且与LPCL/PJDMA的比例有关.所有的LPCL-b-PJDMA膜对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都具有抗菌能力.     

以角鲨烯为天然橡胶模型物合成ATRP引发剂

以角鲨烯作为天然橡胶的模型物合成了ATRP引发剂,即先通过双键的部分环氧化得到环氧化角鲨烯(ESq),ESq再与2-溴代异丁酸发生开环反应合成溴功能化角鲨烯(ESq-Br).采用FT-IR和1 H-NMR研究了ESq与ESq-Br的结构,并结合GC-MS和13C-NMR分析了环氧基、溴功能基等官能团的分布情况.结果表明:ESq中含有3种环氧结构,且环氧基是均匀分布的;环氧基开环的同时伴随着重排副反应,通过研究剩余环氧基的分布,可推测ESq-Br中溴功能化单元(即引发点)的分布也是均匀的.     

透明质酸的改性及在生物医用材料领域的应用研究

透明质酸(HA)是人体内最为常见的一种粘多糖,具有优良的生物相容性和可降解性,可广泛应用于药物输送、皮肤填充材料、组织工程、药物载体和3D仿生学等方面,是当前生物医用材料领域的研究热点之一。HA具有独特的结构使其显示出特定的物理化学性质,可通过物理或化学方法修饰,赋予其新功能和新应用。本文从HA的分子结构出发,重点综述了HA的官能团羧基、羟基和乙酰胺基的化学改性和物理改性,主要包括羧基的酰胺化反应和酯化反应,羟基与环氧化物的开环反应、与有机硫化物的反应、酯化反应、与卤化物的反应和氧化反应,以及HA脱乙酰基反应;介绍了HA在生物医用材料领域的应用,并对其前景进行展望。     

《化学通报》网络版(Chemistry Online)2005年第7期论文摘要

[w074]环氧化合物的不对称开环反应AsymmetricRingOpeningofEpoxides王朝阳(西南交通大学药学院四川峨眉614202)介绍了在不同手性配体和路易斯酸的催化下内消旋环氧化合物的不对称开环反应与外消旋末端环氧化合物的水解动力学拆分与开环反应;并指出了环氧化合物的这两种反应在不对称合成与手性药物领域的应用价值以及在工业上广阔的应用前景。Progressesinasymmetricringopening(ARO)ofmesoepoxideswithdifferentchiralligand,andthehydrolytickinetic resolution(HKR)ofracemicterminalepoxidescatalyzedbychiralSalenmetalcomplexwer…