含杂环聚芳醚腈酮的亲水改性

为得到适合于耐高温水性涂料用的亲水性树脂,在碱性条件下对含有二氮杂萘酮结构的耐高温聚合物聚芳醚腈酮(PPENK)进行了亲水改性,选定不同反应时间的改性树脂HPPENKa(0.5 h)、HPPENKb(1.5 h)和HPPENKc(3.5 h),测定其玻璃化转变温度(Tg)、热失重温度、水接触角和溶解性,研究改性聚合物的性能变化.结果表明,随着反应时间的延长,氰基转化率提高,水解产物Tg增加,热失重温度有所降低,水解前后的溶解性能有很大变化,亲水性能明显增强,例如,当氰基转化率为93.82%时,HPPENK膜的水接触角达到54.4°,比PPENK膜的水接触角(75.3°)减小了20.9°.同时,甄选不同的反应共溶剂、反应温度以及碱浓度,考察其对反应的影响,结果表明,当反应温度为120℃6、mol/L NaOH溶液、以DMAc作为反应的共溶剂时对反应较为有利.制备了基于3种改性树脂的水分散体,其静置稳定性依次为HPPENKc>HPPENKb>HPPENKa,其中HPPENKc水分散体较稳定,30天内未出现沉淀.改性聚合物的结构经FT IR和1H-NMR表征.     

钙阻抗剂的离子交换反应动力学和热力学研究

离子交换树脂是一类功能高分子材料 ,为研究某些药物离子的交换反应特性用以指导新型离子交换树脂控释给药系统的设计 ,选择钙通道阻滞剂盐酸维拉帕米和盐酸地尔硫 卓 作为模型药物 ,以 0 0 1× 7树脂作为药物载体 ,研究了该树脂与上述药物的交换反应动力学和热力学。结果表明 ,盐酸维拉帕米、盐酸地尔硫 卓 与 0 0 1× 7树脂的交换率随温度的升高而增加 ,温度升高可显著提高树脂的载药量。 2 5℃交换反应达平衡时 ,两药物的平衡常数Ke 分别为 0 .0 5 2 7和 0 .5 63 5 ,说明盐酸地尔硫 卓 易与树脂发生交换反应 ,即此树脂对药物的亲和力大 ;两药物与树脂交换反应的自由能变化ΔG°(kJ·mol- 1 )分别为 7.2 91和 1.42 1,说明交换反应不能自发进行 ,交换反应热ΔHm°(kJ·mol- 1 )分别为 85 .3 6和 5 8.2 8,说明交换反应为吸热反应 ,温度升高有利于向交换反应方向进行 ;交换反应熵变ΔS° >0 ,说明交换反应是熵变增加的反应。通过上述研究 ,可为新型离子交换树脂释药系统的设计提供坚实的理论基础。     

环氧树脂固化过程的红外光谱研究

通过对环氧树脂和顺丁烯二酸酐在加热固化过程中红外光谱演变情况的观察,阐明了树脂在不同固化阶段和不同固化温度所进行的各类反应和相应的结构变化。在固化过程中使树脂的分子量增大和形成交联结构的主要反应是酯化反应。Fisch等提出的醚化反应在红外光谱中没有得到证实。树脂在酯化反应中生成的顺丁烯二酸酯的结构受热的影响会产生顺、反异构化反应。反应的进程取决于固化温度。在180℃加热已固化的树脂将导致部分碳-碳双键和剩余环氧基的减少,同时产生新的羟基和羰基。     

紫外光固化脂环族环氧丙烯酸酯涂料的制备及性能

通过丙烯酸（AA）与脂环族环氧树脂的开环反应合成了可紫外光（UV）固化的脂环族环氧丙烯酸酯树脂（CEA）。采用红外光谱（FT-IR）对树脂结构进行了表征,研究了反应温度、反应时间对产率的影响。用活性稀释剂与CEA制备了涂料预聚物,用转板黏度计测定了预聚物的黏度,采用差示扫描量热（DSC）仪、综合热分析仪和铅笔硬度计对树脂固化膜进行了分析。结果表明：当丙烯酸与环氧基团摩尔比为1.03,120°C下反应25.8 h时,反应转化率可达96.58%。CEA固化膜的玻璃化转变温度为64°C,初始分解温度为314°C,活性稀释剂的加入增强了固化膜的耐热性,固化膜铅笔硬度可达6H。     

强酸和弱酸阳离子交换树脂与盐酸维拉帕米的静态交换反应特性研究

离子交换树脂是一类功能高分子材料,本文研究了强酸（001×7）和弱酸（110）阳离子交换树脂与钙通道阻滞剂盐酸维拉帕米（VH）的交换反应特性。结果表明,001×7和110树脂与VH的交换率、树脂载药量及反应平衡常数均分别随温度的升高而增加和减少;298K时,两树脂与VH进行交换反应的自由能ΔG°(kJ/mol) 分别为8.5503和6.0911,交换反应热ΔHm°（kJ/mol）分别为100.29和 -22.77;交换反应熵（kJ/mol·K）分别为0.3077和 -0.0968,表明001×7与VH的交换反应是吸热反应,且属于熵增加的反应,即升高温度有利于交换反应的进行;而110与VH 树脂的交换反应是放热反应,且该反应是熵减少的反应,即升高温度不利于交换反应的进行。     

三乙基硼的氧化及其过氧化物的热分解

1.通过吸氧及过氧化物的形成,证明分子氧氧化三乙基硼在30°时(庚烷中)所得过氧化产物为二过氧化乙基硼酸二乙酯(II)及一过氧化乙基硼酸二乙酯(III)的混合物(简称为"二过氧化物");而在-70°时,首次证明,氧化停留在过氧化二乙基硼酸乙酯(I)阶段.升温时,I继续被氧化为"二过氧化物".2.30°氧化所得"二过氧化物"和-70°所得一过氧化物,在热稳定性及分解机理上有下列不同:(i)30°氧化产物的热稳定性远高于-70°氧化产物;例如,在45°及相似浓度下,前者的半衰期为三、四日以上,而后者的半衰期不到半小时.(ii)30°氧化产物的起始分解,表观上按二级反应进行,从不同温度(45°,55°,65°,82°)下的分解速度常数求得分解活化能为21千卡/克分子;-70°氧化产物则在表观上按一级反应进行分解,从不同温度(0°,22°,32°,45°)下分解速度常数的Arrhenius关系求得分解活化能为12千卡/克分子.(iii)30°氧化产物的分解不是按自由基历程进行的,表现为分解过程中不消耗碘,受酸及碱的催化,而且不引发醋酸乙烯酯的聚合.-70°氧化产物的分解则系按自由基历程进行,在45°及室温下均引发醋酸乙烯酯的聚合.3.30°及-70°氧化产物的主要分解产物分别为硼酸三乙酯及乙基硼酸二乙酯(分别作为乙醇胺络合物V及VI分离鉴定),因此支持在该不同温度下所形成的过氧化物分别为"II加III"及I.4.由于在低温下吸氧截然停止在一过氧化物阶段,以及吸氧结果的重复性,可以考虑将低温氧化作为分析烷基硼纯度的方法之一.     

一种新型的改性聚双马耒酰亚胺树脂及其玻璃布层压板

以氰尿酸、二苯甲烷双马耒酰亚胺、环氧树脂和潜伏性固化剂为原料,合成了一种新型耐热性树脂,并压制了相应的玻璃布层压板。由于加入了适宜的固化剂,树脂溶液贮存稳定性好,易于成型加工。采用IR、DSC、DTA、TG和凝胶化时间测定等方法研究了树脂的固化过程和热稳定性。该树脂在150°以上固化迅速,固化热焓达-42.88卡/克。该树脂在170°固化5小时与在210℃固化4小有完全相同的热失重(TG)曲线。在170℃下压制的玻璃布层压板具有优良的高温介电性能和力学性能,180℃时的弯曲强度和介质损耗角正切值(工频)分别为346MPa和0.0212。     

大孔阳离子交换树脂催化二甘醇脱水环化的研究

以大孔阳离子交换树脂为催化剂,在150°～170℃,200～760mmHg柱压力下,使二甘醇脱水环化,制取1,4—二噁烷。作者对影响反应的几种因素,如:不同的强酸性阳离子交换树脂、配料比、反应温度、体系压力等进行了研究,使这一非均相反应获得了良好的产率。     

电子束辐射固化环氧树脂的动态力学分析——树脂化学结构、分子量及其分布的影响

应用不同化学结构、分子量及其分布的环氧树脂进行了电子束辐射固化实验 ,对固化物进行了动态力学分析 ,研究了不同样品凝胶含量、内耗tanδ及动态模量的变化规律 .分析结果表明环氧树脂辐射反应活性与其化学结构有很大关系 ,酚醛型环氧树脂的辐射反应活性高 ,固化后高温模量及玻璃化温度较高 ,而脂环族环氧树脂反应活性小 .在低辐射剂量下 ,环氧树脂的固化度随分子量增大略有下降 ,但固化物的玻璃化温度随分子量增加而升高 .增大辐射剂量 ,树脂固化度的提高受分子量大小的影响很小 ,分子量较大样品的网络均匀程度有所提高 ,在较高反应程度下 ,玻璃化温度主要受固化度影响 .树脂固化程度也是决定其模量高低的主要因素 ,而在固化程度相近的情况下 ,分子量的影响作用很大 .在同样辐射剂量下 ,分子量分布宽的树脂固化反应程度高 ,但交联网络均匀性低 .     

升温与等温法非模型动力学研究环氧树脂固化反应

基于DSC数据,采用以Vyazovkin积分法为基础的升温法非模型动力学和等温法非模型动力学对双酚A型环氧树脂E51/4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)体系及多官能度环氧树脂AG80/DDS体系的固化过程进行了研究,并结合玻璃化转变温度的变化和原位红外测试技术,对比分析了升温与等温条件下的固化反应规律.结果表明,与传统的模型拟合法相比,非模型动力学更适合定量预测树脂固化反应过程,并能为固化过程中反应机理变化的研究提供重要依据;等温法非模型动力学能够更好地预测两种树脂体系在不同恒温条件下的固化反应历程,并且升温法与等温法非模型动力学所得到的反应活化能-固化度之间的变化关系不同,表明不同温度条件下树脂的反应机理不同,这与升温和恒温条件下玻璃化效应及环氧官能团的变化规律相吻合.     

含苯并噁唑环氧树脂的合成、固化动力学及热性能

通过两步法制备了两种含苯并噁唑结构的环氧树脂双苯并二噁唑型环氧(DAROH-O)树脂与双酚A型苯并噁唑环氧(HOH-O)树脂,采用红外光谱和氢核磁共振波谱分析对树脂的结构进行了表征。结果表明:当以二氨基二苯基甲烷(DDM)为固化剂时,对于DAROH-O/DDM体系,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观反应活化能分别为176.92kJ/mol和175.36kJ/mol;对于HOH-O/DDM体系,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观反应活化能分别为198.45kJ/mol和196.15kJ/mol。热重分析结果表明这两种环氧树脂固化物的耐热性能均远高于普通双酚A环氧树脂/DDM固化物的耐热性能。固化物的失重过程包括两个阶段,第一阶段的分解出现在350～370℃,第二阶段的分解发生在600℃左右,属于苯并噁唑环的分解。     

锂—碳体系的研究

用热分析法研究了锂-碳体系.制备熔体和记录冷却曲线是在氩气氛中进行的. 确定了体系在锂和所生成的碳化锂(Li_2C_2)之间这一部分的状态图.锂和碳化锂形成低共熔体,低共熔体的组成靠近纯锂(合碳少于1原子%),其熔点为165°. 用沸点法测定了纯锂以及含碳少于15克原子%的熔体在790-950°的蒸气压.根据蒸气压的等压线确定了在较高温度范围内的液相线. 碳化锂被水完全分解,放出当量体积的乙炔,并无自由态的碳及其他物质残留. 热分析及Debye-Scherrer法的结果指出:碳化锂有几种变体,转化温度约在410°,440°和560°.     

乙酸乙酯在二氧六圆和水的混合液中皂化速度的研究

作者在7具不同温度(5°,10°,15°,20°,25°,30°,35°)下,研究了乙酸乙酯和氢氧化钠在二氧六圜和水的混合溶剂中的反应速度。每个温度有7个不同的二氧六圜和水的成分(0%,5%,10%,15%,20%,25%,30%的二氧六圜),因此得到49个速度常数。在每个温度里,反应速度常数随溶剂介电常数的减小而略为下降:温度愈高,下降趋势愈为显著。同溶剂成分的活化能随着溶剂里二氧六圜成分的增加而略为下降。同介电常数的活化能,在80至50的介电常数范围中,却和介电常数的变化无关。它的平均值是11300卡。我们用实验结果检验最近三个溶液里离子和分子反应速度理论:(1)Moelwyn-Hughes 的、(2)Laidler-Eyring 的和(3)Amis-Jaffe 的理论。就介电常数对反应速度的影响来说,理论(1)和(2)在质上就不和实验相符。理论(3)在质上似和实验相符,但在量上却相差太远。因此就乙酸乙酯对氢氧化钠的反应来说,三个理论都是不合的。     

双硫脲金(Ⅰ)配合物(Cl-)的红外光谱及热分解机理的研究

测定了双硫脲金(Ⅰ)配合物(Cl^-)的红外光谱、差热曲线(DTA)、热重曲线(TG);测定在21个不同温度下配合物发生分解反应后产物的红外谱图;提出了配合物热分解机理的一些论断;估算了热分解反应的活化能和指前因子;查明了双硫脲金(Ⅰ)配合物在升温速度为10℃/min条件下在230-260℃温度范围内配位体中硫脲能发生同分异构转变,硫脲转变为异硫氰酸铵;分解反应从～240℃开始,～322℃结束,650℃以上Au₂S分解为金属金。     

以正丁胺为模板剂合成SAPO-34及其在氨甲基化反应中的应用

以正丁胺为模板剂首次合成了纯相的SAPO-34分子筛.考察了硅投料量、硅源种类以及晶化温度等条件对所得样品性质的影响.发现反应温度为200°C时,不加入硅源,合成产物为磷酸铝层状相kanemite;加入硅溶胶后,产物中开始有SAPO-34晶体出现,且随着硅投料量的增加,kanemite逐渐消失,SAPO-34分子筛成为主要产物,最终在SiO2/Al2O3摩尔比为0.6-1.4时得到纯相的SAPO-34.不同的硅源对SAPO-34产品的形貌和尺寸影响较大.反应温度为160°C时,合成体系中无法晶化得到SAPO-34,当提高至240°C后,由于层状相在高温下不能稳定存在,此时可以在较宽的硅投料区间内合成得到纯相SAPO-34产品.在200和240°C时,考察了使用同样的初始凝胶合成SAPO-34样品的晶化过程.发现在200°C时,合成体系中最初大量生成了kanemite,随后逐渐减少,SAPO-34晶体开始生成并最终成为唯一产物.而在240°C时,无机原料很快被溶解,之后大量的SAPO-34晶体快速生成,产物的收率和相对结晶度迅速增加,且整个晶化过程中并无层状相生成.这再次证明了高温对层状相的生成有着明显的抑制作用,因此提高晶化温度可以成为一种有效调节产品晶相的方法,特别是在容易产生层状相杂质的合成体系中.鉴于胺热合成方法的诸多优点,例如较高的收率、较好的吸附分离及催化反应效果,几种伯胺(正丁胺、正丙胺、环己胺)被用于充当模板剂和溶剂来合成得到了SAPO分子筛产品.其中,正丙胺为一种新的合成SAPO-34的模板剂.对SAPO-34产品进行X射线衍射、X射线荧光分析、扫描电镜、N2物理吸附、NH3程序升温脱附、热重和固体核磁共振等表征.结果显示,得到的SAPO-34产品具有很好的结晶度、孔结构以及合适的酸性.使用氨甲基化反应对正丁胺合成的SAPO-34进行催化反应评价.结果显示,该样品对甲胺和二甲胺具有很高的择形选择性,是一种具有潜在前景的甲胺合成催化剂.     

中枢神经系统药物树脂制备及其静态交换特性研究

以中枢神经系统药物氢溴酸美沙芬（ＤＭ）、盐酸伪麻黄碱（ＰＥ）、盐酸苯丙醇胺（ＰＭ）作为模型药物,以００１×７离子交换树脂作为药物载体,在静态条件下,考察了该树脂与上述药物的交换反应动力学和热力学．结果表明,２５℃时树脂与ＤＭ、ＰＥ和ＰＭ的反应速率常数ｋ（ｍｉｎ－１）分别为１．０４１×１０－３±２．５６×１０－５,２．２９０×１０－２±１．２４×１０－４,２．４０×１０－２±１．０２×１０－４,且随温度的升高而增加,反应活化能Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）分别为５０．２６,２１．６８,２０．８３;在２５℃反应达平衡时,表观交换反应平衡常数Ｋｅ分别为３．２３５±０．２５２,３．６８０±０．２１４,４．５１±０．３２８;其自由能变化ΔＧ°（ｋＪ／ｍｏｌ）分别为－２．９０９±０．０２０５,－３．２２８±０．０１８１,－３．７３２±０．０１２７,表明交换反应是自发的;反应热ΔＨ°（ｋＪ／ｍｏｌ）分别为８８．４４±５．５４８,４８．２９±３．２１４,４８．６６±３．１５８,即正反应为吸热反应,温度升高有利于向正反应方向进行     

3种苯乙烯系离子交换树脂功能基团的热失重分析

通过热失重法结合红外光谱及元素分析,从功能基团的分解温度、分解率及不同功能基团树脂骨架的分解温度等方面入手,研究了3种苯乙烯系离子交换树脂功能基团的热分解,结果表明,25 ～600℃范围内,3种树脂的热分解分为3个阶段,即存在3个失重台阶,其中强酸、强碱树脂功能基团的分解发生在二阶上,而弱碱树脂发生在一阶和二阶上.进一步分析热失重发现,通过延长热解时间可以使强碱树脂功能基团完全分解,而强酸和弱碱树脂的功能基团则只能部分分解.同时热失重法在一定条件下可作为树脂功能基团定量分析的参考依据.本文的研究对于离子交换树脂行业有一定参考意义.     

浇注型环氧树脂基耐高温中子屏蔽复合材料

提出“自驱动梯度升温”概念，研制了一种耐高温，且综合性能优异的环氧树脂基中子屏蔽复合材料。通过反应动力学研究，确定基体为混合多官能度缩水甘油胺环氧树脂和混合改性酚醛胺固化剂，基体中高反应活性树脂体系固化反应放热触发低反应活性树脂体系的固化反应，实现了室温浇注工艺条件下，高性能环氧树脂无外部热源输入即可固化成型，制备耐高温中子屏蔽材料的目的。在基体材料分子结构中刚/柔性基团的匹配、体系复杂相态下的传热和功能填料的筛选等几方面研究基础上，最终得到了玻璃化转变温度（Tg）>150℃、负荷热变形温度>150℃、快中子屏蔽系数（252Cf,40 mm）>2.5、热中子屏蔽率（252Cf,40 mm）>99.98%、物理机械性能优异的中子屏蔽复合材料。该材料在服役工况苛刻的核辐射二次屏蔽领域具有现实应用场景。     

聚乙二醇蓄热调温性能及其在功能纺织品上的应用

对聚乙二醇(PEG)的自身交联及其与纤维素纤雏之间的交联反应进行了研究，探讨了交联前后PEG热活性的变化，并对PEG在焙烘交联时的受热稳定性以及分子量对热活性的影响进行了讨论。研究表明，PEG发生交联反应后，热性能参教产生偏移，热活性降低；热活性与分子量有直接关系；过高的焙烘温度将导致PEG氧化降解，热活性下降。在适宜的工艺条件下，纺织品经PEG后整理可获得热活性。     

新型光固化环氧丙烯酸酯乳液的制备及其防腐性能研究

将环氧树脂和非离子型表面活性剂在一定温度下与丙烯酸反应合成出改性环氧丙烯酸酯树脂,再利用相反转乳化法制备得到光固化水性环氧乳液。对该反应的原料种类、反应条件、以及乳化工艺进行了优化研究,并对不同条件下得到的乳液进行了综合性能评价。着重考察了环氧树脂的种类以及光引发剂的种类对乳液粒径、清漆膜电化学防腐性能和耐盐雾性能的影响。结果表明:选取环氧树脂E20,光引发剂IRGACURE651,酯化反应温度为105℃,反应时间3h,乳化温度为25℃~30℃,搅拌速度为800r/min时,制得的乳液稳定性和漆膜性能(包括漆膜的力学性能、电化学防腐性能和耐盐雾性能)最佳。