[Nd(SSCNH2)4]-的电子结构 一种有机硫配位镧系络合物的模型阴离子

本文详细研究了络阴离子{Nd[SSCN(C_2H_5)_2]_4}~-的简化模型[Nd(SSCNH_2)_4]~-的电子结构和化学键合情况。从对键能的贡献看, 钕和硫原子之间的结合主要是离子性的, 但从电荷的重新分布看,应该认为共价结合对成键有一定贡献。σ键起主要作用, 对Nd—S和Nd—S′键来说, π键级只有σ键级的1/5～1/6。根据计算结果分析了为什么至今只合成了很少几种有机硫配位镧系络合物而存在大量稳定无机复合镧系硫化物的原因。建议了几种合成稳定的有机硫配位镧系络合物的可能途径。     

[Nd(SSCNH_2)_4]~-的电子结构——一种有机硫配位镧系络合物的模型阴离子(英文)

本文详细研究了络阴离子{Nd[SSCN(C_2H_5)_2]_4}~-的简化模型[Nd(SSCNH_2)_4]~-的电子结构和化学键合情况。从对键能的贡献看,钕和硫原子之间的结合主要是离子性的,但从电荷的重新分布看,应该认为共价结合对成键有一定贡献。σ键起主要作用,对Nd—S和Nd—S′键来说,π键级只有σ键级的1/5～1/6。根据计算结果分析了为什么至今只合成了很少几种有机硫配位镧系络合物而存在大量稳定无机复合镧系硫化物的原因。建议了几种合成稳定的有机硫配位镧系络合物的可能途径。     

2,4—二甲基戊二烯基稀土配合物的合成

通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、热重分析、晶体结构的测定以及对化合物水解产物的分析。确认合成了下列配合物: 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5〕LnCl_2·3THF(Ln=Nd,Sm,Gd), 〔η~5-2,4-(C_3H)_2C_5H_5〕_2LnCl·THF(Ln=Nd,Sm), 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5)_3Ln(Ln=La,Sm,Gd), (2,4-(CH_3)_2C_5H_5=2,4-二甲基戊二烯基。 THF=四氢呋喃     

稀土季铵盐络合物的研究(Ⅲ)——硝酸合稀土酸四丁基季铵盐粉末衍射数据

借助于X射线衍射仪的慢扫描和最小二乘法修正,得到了[(C_4H_9)_4N]_xLn[NO_3)_y系列14个络合物的晶胞参数和粉末衍射数据当Ln=La、Pr、Nd时,x=3,y=6;Ln=Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er,Tm、Yb、Lu、Y时,x=2,y=5)。发现,随稀土离子原子序数的增大,络合物的晶胞体积减小和密度增大。     

轻稀土硝酸盐与TDD 2∶2配合物的合成及结构

本文合成并表征了轻稀土硝酸盐与N,N,N′,N′-四苯基-3,6-二氧撑辛二酰胺(TDD)的2:2型配合物:[RE(TDD)_2(H_2O)_2][RE(NO_3)_6]1—4(1:RE=La;2:RE=Ce;3:RE=Pr;4:RE==Nd)和[Ce(TDD)_2(H_2O)_2][Ce(NO_3)_6]·CH_3OH·2H_2O5.5的单晶结构分析表明,TDD作为四齿配体与Ce离子形成半环状配位结构,两个TDD的构象稍有差异。配阳、阴离子中Ce的配位数分别为10和12,配位多面体分别为二帽变形反四棱柱和变形二十面体。     

季铵盐萃取稀土分配比的变化趋势及其萃合物的远红外光谱研究

本文研究了以仲辛醇为添加剂,煤油为稀释剂的硝酸甲基三烷基铵和硫氰酸甲基三烷基铵萃取稀土的分配比随镧系元素原子序数的变化趋势及其萃合物的远红外光谱。在硝酸体系中萃合物(R_3CH_3N)_3[Ln(NO_3)_6]的Ln-O键的振动频率:从La到Nd为191～192cm~(-1),近于常数;由Nd到Sm突然上升到221cm~(-1);而由Sm到Lu又趋于常数。在硫氰酸体系中萃合物(R_3~((?))CH_3N)_3[Ln(CNS)_6]的Ln-N键的振动频率:从La到Er为189～201cm~(-1),变化缓慢;由Er到Tm突然上升到220cm~(-1);从Tm到Lu又变化缓慢。在硝酸体系中Y-O键和硫氰酸体系中Y-N键的振动频率均高于镧系元素。硫氰酸体系中Ln-N键的振动峰积分强度及吸收度均比硝酸体系中对应元素的Ln-O键的大。     

STUDIES ON RARE EARTH COMPLEXES OF QUARTERNARY AMMONIUM SALT——SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF TETRAKIS-(TRIMETHYL-HEXADECYL AMMONIUM)DECANITRATO DINEODYMATE,((CH_3)_3C_(16)H_(33)N)_4Nd_2(NO_3)_(10)

A series of binuclear eleven-coordinated rare earth complexes with long chain quarternary ammonium salt have been synthesized. The general formula of the complexes may be represented by((CH_3)_3 C_(16)H_(33)N)_4Ln_2(NO_3)_(10) where Ln is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Ga, Ho, Er or Y. The TG curve, the magnetic moment and the dissociation degree of the Nd complexes in alcoholic solution have been determined.((CH_3)_3C_(16)H_(33)N)_4 Nd,_2NO_3)_(10) was chosen as a representative of the complexes for the crystal structure determination. The crystal is monoclinic with space group P. Each Nd atom is coordinated by four terminal nitrate groups bidentately, and two Nd atoms are connected through two O atoms of the nitrate groups forming binuclear complex. Therefore, each Nd atom is surrounded by eleven oxygen atoms. The average bond length of the eleven Nd-O bond is 2.57, while the Nd-O bond length on the oxygen-bridge is 2.62.     

稀土4—甲基苯基化合物的合成

Hart等人利用苯基锂的乙醚溶液与无水稀土氯化物的四氢呋喃悬浮液反应,首次合成了稀土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Sc,Y)。近年有人采用同法又合成了其它稀土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Nd、Gd,Er,Yb),但均未得到满意的碳氢分析结果,碳的实测值约为计算值的2/3～3/4。Cotton等人报道了[Li(THF)_4][Lu{C_6H_3(CH_3)_2-2、6}4]的制备和晶体结构。为了进一步探索稀土芳基化合物的合成方法和成键可能性,我们选用苯     

苯基稀土氯化物的合成及其表征

1970年,Hart等首先合成了Sc(C_6H_5)_3、Y(C_6H_5)_3、LiLa(C_6H_5)_4和LiPr(C_6H_5)_4。1972年,Cotton等测定了[Lu(2,6-(CH_3)_2C_6H_3)_4]·[Li·4THF]的晶体结构。1986年,陈文启等人合成了Nd(C_6H_5)_3,Gd(C_6H_5)_3和LiNd(C_6H_5)_4。本文首次合成了苯基稀土氯化物C_6H_5LnCl_2·nTHF(Ln=Pr,Sm,Gd,n=3,4);C_6H_5LnCl_2·LiCl·nTHF(Ln=Pr、Nd、Sm、Gd,n=2、3、5);(C_6H_5)_2GdCl·LiCl·2THF;[(C_6H_5)_2NdCl]_2·LiCl·4THF。测定了C_6H_5GdCl_2·4THF的晶体结构。     

中性磷(膦)类稀土萃合物的结构研究(Ⅳ)——四(三苯基氧膦)高氯酸钕合二丙酮的合成和结构

合成了四(三苯基氧膦)高氯酸稀土络合物。有关鉴定和元素分析表明,络合物的分子式为Ln(ClO_4)_3·4PhPO,其中Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu。用X射线单晶衍射法测定了CNd(ClO_4)_2·4Ph_3PO]ClO_4·2CH_3COCH_3的晶体和分子结构,该晶体属单斜晶系、P2_(1/c)空间群:a=13.469(5)、b=19.540(8)、c=28.437(9)、β=90.79(3)°、V=7483(5)(?)~3,Z=4。钕与八个氧配位,其中四个氧来自四个三苯基氧膦的膦酰基,四个氧由两个双齿配位的高氯酸根提供,组成了[Nd(ClO_4)_24Ph_3PO]~+络阳离子,它与外界的另一个ClO_4~-以静电相互作用形成分子。溶剂分子CH_3COCH_3不与钕成键。钕的配位多面体具有D_(2d)P_(2m)对称性,是一个不规则的三角十二面体。     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-的双苯甲酰丙酮缩1,3—丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]~-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C_6H_5C(OH)=CHC(CH_3)=N(CH_3)CH=C(OH)C_6H_5(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)_3[B_(10)H_9NH_2COCH=CH_2]_3(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、~1H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

A SIMPLE ACCESS TO UNSOLVATED MONOMERIC COMPLEXES OF EARLY LANTHANIDE IODIDES(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnI(Ln=La,Nd)VIA THE REACTION OF[(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnCl]_2 WITH NaI AND X-RAY CRYSTAL STRUCTURE OF THE LANTHANUM COMPLEX

(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnI(Ln=La,Nd)complexes have beensynthesized by the reaction between NaI and[(CH_3OCH_2CH_2C_5H_4)_2LnCl]2in THF;A single crystal X-ray study has shown that the lanthanumcomplex is an unsolvated monomer with lanthanum(Ⅲ)in a trigonalbipyramidal coordination geometry if the cyclopentadienyl ring isregarded as occupying a single polyhedral vertex.     

二苄亚砜硝酸钕的晶体结构

二苄亚砜硝酸钕Nd(NO_3)_3·[(C_6H_5CH_2)_2S0]属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=9.835(2),b=12.445(2),c=19.971(5)A,α=104.13(2)°,β=90.34(2)°γ=74.96(1)°Z=2。晶体结构用重原子法解出,经最小二乘修正后R因子为0.031。钕离子由九个氧配位,形成稍歪扭的三帽三方棱柱配位多面体,其中一个三角面由三个二苄亚砜(DBSO)提供的氧形成,其他氧原子则由硝酸根提供。平均Nd-O(DBSO)=2.379A,Nd-O(NO_3)=2.536A。     

六水合硝酸钆(Ⅲ)的晶体结构

文献已报道六水合硝酸镧的晶体结构,配位数为11,并认为六水合硝酸铈与其共结构;六水合硝酸镨、钕、钆的晶体结构为[RE(H_2O)_4(NO_3)_3]·2H_2O(RE=Pr,Nd,Y),配位数是10.而重镧系硝酸盐水合物的结构未见文献报道.本文报道六水合硝酸钆的晶体结构.实验部分     

氮、硫杂冠醚稀土配合物的合成、表征和结构研究

合成和表征了3个杂冠醚配体(L1:单氮杂15C5,L_Ⅱ:单氮杂18C6,L_Ⅲ:1,7—二硫杂18C6)与稀土硝酸盐的配合物:〔Ln(NO_3)_3L_Ⅰ〕(Ln=La～Pr),[Ln-(NO_3)-3L_ Ⅱ〕(Ln=La～Pr),〔HL_Ⅱ〕~+〔Ln(NO_3)_4(OH_2)_2〕~-(Ln=Nd,Sm～Er,Yb),〔Ln(NO_3)_3.L_Ⅲ’(H_2O)](Ln=La～Nd,Sm～Er,Yb),其中L_Ⅲ’表示L_Ⅲ冠醚环上的2个硫原子在与稀土硝酸盐反应的过程中被氧化为亚砜.配合物〔HL_Ⅱ〕~+[Nd(NO_3)_4-(OH_2)_2]的晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,a=1.644 0(5),b=1.739 2(3),c=1.867 5(4)nm,β=107.26(2)°.Z=8,Nd~(+3)与4个二齿NO_3~-和2个水分子配位,形成长链状夹心式结构;配合物〔Er(NO_3)_3L_Ⅲ’(H_2O)〕·CH_3COCH_3的晶体为P2_1/n空间群,a=0.877 2(2),b=1.817 9(7),c=1.854 0(5)nm,β=103.50(3)°,Z=4,Er~(3+)与3个二齿NO_3~-、1个水分子及2个亚砜氧原子形成配位数为9的配合物.     

磺胺嘧啶稀土络合物的研究

以磺胺嘧啶钠的甲醇溶液与水合氯化稀土的甲醇溶液反应制得了十五种稀土磺胺类络合物。研究了它们的溶解性、稳定性、红外光谱、x衍射数据、热分析结果、核磁共振谱、电导行为等。确定了络合物的组成为:La(SD)_3·3CH_3OH(SD=磺胺嘧啶根);Ln(SD)_3·2CH_3OH·H_2O(Ln=Eu、Yb、Lu);Ln(SD)_3·CH_3OH·2H_2O(Ln=Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho)和Ln(SD)_3·3H_2O(Ln=Gd,Tb、Er、Tm、Y)指出了在磺胺嘧啶稀土络合物的结构中,La～Ho和Y的离子通过异构化的磺胺嘧啶离子上的杂环氮和磺酰胺上的氧成键生成螯环,而Er～Lu仅与磺胺嘧啶离子上的磺酰胺的氮成键。     

稀土冠醚配合物的XPS研究 Ⅰ.Ln(NO_3)_3·C_(14)H_(20)O_5和Ln(NO_3)_3·C_(20)H_(24)O_6的Ln 3d_(5/2)光电子能谱及其伴峰

X光电子能谱(XPS)已成功地应用于过渡元素配合物电子结构的研究.在以往的十多年里,也用XPS研究了稀土元素及其化合物的内壳和价带谱、混合价态谱以及伴峰现象.稀土冠醚配合物的光电子能谱未见文献报道.我们按文献方法叫合成了Ln(NO_3)_23·C_(14)H_(20)O_5(La～Sm),Ln(NO_3)_3·C_(14)H_(20)O_5·3H_2O·(CH_3)_2CO(Eu,Gd)和Ln(NO_3)_3·C_(20)H_(24)O_6(La～     

氯化-甘氨酸六水合稀土固体络合物的合成及红外光谱研究

本文用稀土氯化物与甘氨酸反应制备了标题络合物[Ln(Gly)·6H_2O]·Cl_3(Ln=Nd,Sm,Gd,Er,Yb),测定了络合物的红外光谱,对其主要吸收带进行了归属。红外光谱的研究结果表明,甘氨酸以内盐的形式存在于络合物中,通过羧基与稀土离子配位。水分子也参与了配位。并推测,Nd的络合物为双核络合物,其它稀土络合物具有一维无限长链结构。     

稀土胺羧酸配合物的研究 Ⅱ.吡啶-2,6-二甲酸镧配合物的合成及其晶体结构

合成了吡啶-2,6-二甲酸稀土配合物晶体。元素分析表明,化学式为((CH_3)_4N)_2Ln(H_2DPA)_2(DPA)Cl(Ln为La、Ce,Pr、Nd和Sm;DPA为吡啶-2,6-二甲酸根)。用X射线衍射法测定了镧配合物的单晶结构,其结构式为((CH_3)_4N)_2[La(H_2DPA)_2(DPA)]Cl,属正交晶系,空间群Pccn。晶胞参数:α=1.0321(1),b=1.4951(2),c=2.0766(6)nm;V=3.2044(9)nm~3;Z=4。吡啶-2,6-二甲酸以三齿配位,镧的配位数为9,其配位多面体为扭曲的三冠三角棱柱体。     

可溶性稀土聚乙炔的合成及其聚合机理的研究

研究了各种催化体系、催化剂浓度及聚合条件对催化效率(f)和聚乙炔分子量()的影响。发现Nd(i-OC_3H_7)-AlR_3(R=C_2H_5,i-C_4H_9)催化体系可获得较大的可溶分数(q)。催化剂浓度、Al/Nd克分子比和聚合温度对f、及q均有一定影响。可溶性Nd(i-OC_3H_7)_3-AlR_3催化体系的UV光谱证实、Nd的价态与AlR_3混合与AlR_3混合后保持不变。PA的IR光谱示出,Nd(i-OC_3H_7)_3-Al(C_2H_5)_3及Nd(i-OC_3H_7)_3-Al(i-C_4H_9)_3体系获得的聚合物分别含有CH_3CH_2—和(CH_3)_2CHCH_2—末端基。上述结果表明,乙炔的聚合可能是通过单体在Nd-C键之间的插入进行的。