π-二苯铬催化聚合全氟炔-2腈研究

为了克服聚乙炔的不稳定性、寻找新的有机导体,同时也是为了研究π-二苯铬的催化性能,本文对π-二苯铬催化聚合金氟炔-2腈进行了研究。 我们用文献方法合成了生氟炔-2腈单体:R_F—C≡C—CN,R_F=CF_3,C_2F_5,C_3F_7。然后用π-二苯铬作催化剂进行催化聚合。首次合成了聚全氟炔-2腈。     

双环戊二烯基二氯化钛催化下Grignard试剂选择还原腈

本文报道在双环戊二烯基二氯化钛(Cp_2TiCl_2)催化下,Grignard试剂选择还原腈的反应。首次实现了用过渡金属络合物催化选择还原腈,是一种合成醛的新方法。最后还提出了可能的反应机理。     

丙烯腈催化二聚反应的研究进展

丙烯腈是廉价易得的化工原料.丙烯腈的线性二聚可以构建己(烯)二腈分子骨架,经过进一步的加氢还原可制备己二胺.己二胺是重要的工业中间体,有着广泛的用途和广阔的市场,主要用于合成尼龙66.因此,丙烯腈的线性二聚是非常重要的有机化学反应.与已经实现工业化的电解法相比,催化二聚有着能耗低、装置要求低等优点.除此之外,丙烯腈催化二聚还可能生成非线性聚合产物2-亚甲基戊二腈.它是生产广谱抗菌剂溴菌腈的重要中间体.溴菌腈的市场需求量虽然不如尼龙66巨大,但也是重要的化工产品之一.然而,在丙烯腈的催化二聚领域,至今未有系统性的综述报导.对丙烯腈催化二聚反应的研究进展进行整理与系统性地阐述,按照催化剂种类,主要分为钌催化、其它金属催化以及膦催化二聚等三部分,供国内相关领域技术人员参考.     

利用反向原子转移自由基聚合反应合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯

以偶氮二异丁腈为引发剂,CuBr2/bpy为催化体系,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过反向原子转移自由基聚合反应合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),其结构经1H NMR,IR和GPC确证。聚合反应符合活性自由基聚合特征,在聚合过程中GMA转化率和PGMA分子量随反应时间的延长而增大,分子量分布较窄。     

一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化钕酚合物对丁二烯聚合的催化活性

<正> 脂肪族三烷氧基稀土化合物作为双烯烃定向聚合的主催化剂只有少数专利。最近,单成基等以Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3催化体系对双烯烃聚合进行了研究。三氯化钕醇合物与烷基铝组成的双烯烃聚合催化体系已有报导。本文着重研究一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化稀土酚合物与烷基铝组成的催化体系对丁二烯聚合的催化活性。     

聚硅氧烷空心胶囊的制备及Heck偶联催化应用

研究了空心聚硅氧烷纳米胶囊负载的钯复合物的制备。合成了胶囊负载的腈钯复合物并研究了它们在烯烃芳基化Heck偶联反应中的催化性能。在O/W型聚二甲基硅氧烷微乳模板核上,共聚一定比例的4-(三乙氧基硅基)-丁腈和二甲基二甲氧基硅烷的有机硅单体,,然后用溶剂溶解透析的方法去除模板核聚二甲基硅氧烷而得到空心纳米胶囊.与醋酸钯反应后用KBH4还原得到空心聚硅氧烷胶囊负载的钯复合物。TEM,AFM等结果显示空心聚硅氧烷纳米胶囊负载的钯复合物已得到制备。该复合物对Heck反应具有很高的催化活性和立体选择性。     

共軛高分子的研究——Ⅴ.苯腈在三氟化硼-苯甲醚絡合物作用下的聚合

近年来,对于各类主链具有共軛体系的高分子的研究进展十分迅速,但是对腈类聚合的研究,只是在最近才引起注意。1961年,等着重报导乙腈在二氯化鋅作用下的聚合,指出这是一种新型的络合物聚合。1962年,岡村等报导乙腈的輻射聚合。这些作者认为聚腈可能具有线型結构(?),因此聚腈是一类新型的共轭高分子。但是腈类的其他聚合方法以及聚合机理的研究进行尚很少,因而有必要作进一步的探索。本文报导腈类的一种新型聚合体系,郎苯腈在三氟化硼-苯甲醚络合物作用下的高温聚合,并对苯腈三聚化与聚合间的相互关系等问题进行初步探讨。     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅷ.联苯二甲腈与金属氯化物的分子配合物

腈类化合物由于氮原子具有孤电子对,它可以和很多含有空轨道的金属卤化物配位生成分子配合物。Walton曾对乙腈、苯甲腈等腈类化合物与一些金属卤化物的分子配合物作过综述。文献亦曾报道脂肪族二腈与金属卤化物能形成配合物,而芳香族二腈和金属卤化物生成分子配合物则未见文献报道。此外,芳香族二腈在某些金属氯化物Lewis酸存在下,于300℃左右能进行聚合。为了探讨芳香族二腈在这些Lewis酸     

N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化下的分子氧氧化反应

本文综述了近年来N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）及其类似物催化下分子氧氧化的各种反应,并对它们的催化机理作了简要介绍。NHPI与过渡金属离子组成的催化体系能高效的催化乙烷氧化为乙酸、环烷烃氧化为二元羧酸、甲苯氧化为苯甲酸、烯烃氧化为环氧化物、炔烃氧化为炔酮、酰胺氧化为酰亚胺;NHPI单独使用能催化金刚烷发生氧化羰基化反应、催化氧化醇制取过氧化氢;NHPI与有机助催化剂如：偶氮二异丁腈、溴化季铵盐、蒽醌、醇等也能催化分子氧氧化反应。     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅴ.含苯并噁唑、苯并噁嗪酮及苯二甲酰亚胺环的二腈的合成及聚合

合成了下列含苯并噁唑、苯并噁嗪酮及苯二甲酰亚胺环的二腈Ⅱ—Ⅳ:研究了它们的聚合反应,并与含苯并噻唑环的二腈Ⅰ进行比较,结果表明Ⅱ及Ⅳ的聚合速度与Ⅰ相似,Ⅲ聚合得慢。Ⅱ—Ⅳ在相类似的聚合条件下所得聚合物的热氧化稳定性皆不及Ⅰ的聚合物。     

N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫基团(S_2CNEt_2)为假卤原子转移的原子转移自由基聚合新体系

综述了原子转移自由基聚合 (ATRP)中 ,以N ,N 二乙基硫代氨基甲酰硫基团 (S2 CNEt2 )转移实现活性聚合、控制聚合物结构的 4种新方法 :非卤化物 ,N ,N 二乙基二硫代氨基甲酸亚铜 [Cu(S2 CNEt2 ) ]催化甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的正向ATRP ;2 ,2′ 联吡啶存在的条件下 ,过氧化苯甲酰 (BPO)与Cu(S2 CNEt2 )的氧化还原反应控制MMA的本体反向ATRP;同时含可转移卤原子、基团的氯化二乙基二硫代氨基甲酸铜 [Cu(S2 CNEt2 ) Cl]成功地用于偶氮二异丁腈或BPO引发的乙烯类单体反向ATRP.假卤原子S2 CNEt2 转移的ATRP得到窄分布的精确结构聚合物分子链ω 端含有光敏基团S2 CNEt2 ,可引发乙烯类单体的常温光聚合 ,实现ATRP与光聚合相结合制备嵌段共聚物     

Complex Pd( Ⅱ ) with Vinyiphosphine and Its Application in Sonograshira Cross Coupling Reaction

合成了含有大位阻和富电子膦配体的1,2-二苯基乙烯基膦配体,并研究了以1,2-二苯基乙烯基膦配体和二氯化二苯腈合钯(Ⅱ)为催化剂催化的Sonograshira交叉偶联反应.     

1,2-二苯基乙烯基膦钯(Ⅱ)催化的 Sonograshira交叉偶联反应

合成了含有大位阻和富电子膦配体的1,2-二苯基乙烯基膦配体, 并研究了以1,2-二苯基乙烯基膦配体和二氯化二苯腈合钯(Ⅱ)为催化剂催化的Sonograshira交叉偶联反应.     

苯胺引发丙烯腈光聚合的机理研究

苯胺引发丙烯腈(AN)光聚合是通过电荷转移经激基复合物机理进行的。形成激基复合物途径有两条,一是苯胺和AN分子在基态形成的电行转移复合物受光激发;二是苯胺的激发单线态与基态AN分子相互作用。形成的激基复合物再经质子转移产生两个自由基引发聚合。     

高分子载体Lewis酸催化剂——四氯化碲-聚苯乙烯复合物

<正> 高分子催化剂作为功能性高分子的重要组成部分具有许多独特的优点和功能,是目前催化剂研究的发展方向之一,日益受到重视。 Neckers等将AlCl_3与聚苯乙烯反应制成的高分子载体催化剂,对酯化、缩醛等反应有较好的催化作用,我们也曾制备了一系列聚苯乙烯与强Lewis酸的复合物催化剂,如聚苯乙烯-五氯化锑复合物(Ps-SbCl_5)、聚苯乙烯-四氯化钛复合物(Ps-TiCl_4)、聚苯乙烯-四氯化锡复合物(Ps-SnCl_4)、聚苯乙烯-三氯化铁复合物(Ps-FeCl_3)等,它们具有较高的稳定性和良好的催化效能.为了研究弱Lewis酸与高分子载体的复合能力以及它们是否还具有催化活性,为了研究各种Lewis酸用高分子载体固载化的规律     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅸ.4,4’-联苯二甲腈聚合动力学

本文研究了4,4′-联苯二甲腈在4,4′-联苯二甲腈氯化锌配合物催化下的聚合反应动力学,氰基浓度通过以铁氰化钾为内标的石腊糊法的红外光谱定量分析法测定。结果表明:该聚合反应是二级反应,聚合反应速度和氰基浓度及配合物浓度各成一次方比例。聚合反应表观活化能为12.4千卡/克分子。此外,也研究了不同的4,4′-联苯二甲腈金属氯化物配合物为催化剂对4,4′-联苯二甲腈聚合反应速度的影响,并对聚合反应机理进行了讨论。     

二异丁腈肼溶液中氮的选择性测定

二异丁腈肼分子结构中含有连氮(-N-N-)和氰基氮(-CN),每一个分子中有4个N原子,其结构式见图1。油溶性偶氮引发剂偶氮二异丁腈是重要的化工原料,广泛用于高分子的研究和生产,可作为氯乙烯、乙酸乙烯和丙烯腈等单体聚合引发剂,也可用作聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚物等的发泡剂。此外,也可用于其它有机合成。偶氮二异丁腈由氯气氧化二异丁腈肼而制得,这开发了偶氮二异丁腈生产的新工艺,达到清     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅹ.含苯并呋喃、苯并噻吩及喹啉环的二腈的合成及聚合

<正> 我们曾报道含不同苯并杂环二腈的合成、聚合及所得聚合物的热氧化稳定性。在这些二腈中与苯环相并的杂环皆含有二个杂原子。为了进一步阐明二腈的结构与聚合速度及所得聚合物热氧化稳定性的关系,本文合成了仅含一个杂原子与苯环相并的杂环化合物,即苯并呋喃、苯并噻吩及喹啉环的二腈(Ⅰ—Ⅲ)。     

聚对苯基苯酚取代磷腈的合成与表征

环状三聚六氯化磷腈在α-氯代萘中开环聚合得到聚氯化磷腈.后者与对苯基苯酚钠反应合成了标题聚合物.测定了该聚合物的IR、~1H NMR谱.GPC估计其数均分子量为6×10~4.扭辫分析表明,该聚合物的玻璃化转变温度与粘流温度分别为0℃和130℃,硫化温度为210℃.     

取代芳基钛酸酯类化合物催化苯乙烯间规聚合

以取代芳基钛酸酯化合物为催化剂催化苯乙烯聚合,考察了催化剂、聚合温度,摩尔比nAl/nTi以及聚合时间等因素对聚合行为及产物性质的影响。并用13C-NMR、FT-IR、DSC等手段表征了聚合产物。结果表明:在nAl/nTi=1 000,聚合温度为60℃条件下,2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚氧基)二氯化钛催化苯乙烯聚合显示出很高的催化活性,其活性为6.87×105g sPS/(mol Ti.h),所得聚合物为间规聚苯乙烯,间规度96.9%,分子量为1.98×105。