氢甲酰化反应溶剂效应的量子化学研究

在B3LYP/6-31G(d, p)(Rh和P采用LANL2DZ + Polar)水平下,利用自洽反应场（SCRF）的Onsager模型,系统研究了C6H12、C6H6、THF、CH2Cl2、CH3OH和H2O（相对介电常数ε分别为2.02、2.25、7.58、8.93、32.63和78.39）六种溶剂对乙烯氢甲酰化反应中各驻点的结构和反应机理的影响.分别在上述溶剂中优化了反应物、产物、中间体和过渡态的结构,并计算了自由能和活化自由能.计算结果表明,不同溶剂对反应势能面上各驻点的结构和能量均有一定的影响,而且随着相对介电常数ε的增加,反应的活化自由能下降.水是以上六种溶剂中最佳的溶剂,这与大量的实验研究结果一致.     

苯硝化反应机理及其溶剂效应的理论研究

在密度泛函理论(DFT)非限制B3LYP/6-311G^**水平上, 求得苯与硝酰阳离子(NO₂⁺ )硝化反应势能面上的π-过渡态、σ-过渡态, 以及由这两个过渡态通过内禀反应坐标(IRC)计算所得σ-反应络合物和σ-中间体(Wheland中间体)的全优化几何构型、电子结构、IR光谱和热力学性质, 确认了反应通道, 阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实; 求得气相中反应的活化能为8.370 kJ/mol, 速率常数数量级为10¹⁰ mol^-1·s^-1. 从热力学和动力学两方面阐明了苯硝化的亲电取代机理优于单电子转移双自由基机理. 通过自洽反应场(SCRF)B3LYP/6-311G^**计算, 系统研究了相对介电常数分别为5.0, 25.0, 50.0和78.5的溶剂对苯与NO₂⁺反应过程中各驻点的结构和反应机理的影响, 发现溶剂效应使气相中形成σ-过渡态(速控步骤)的活化能下降, 并使该步骤在水溶液中成为无垒反应. 此外还揭示了实验与理论共同关心的Wheland中间体的电荷分布、偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳定化能之间存在的良好线性关系.     

典型频哪醇重排反应的机理及基团迁移规律的研究——一个研究型计算化学实验

频哪醇重排是本科有机化学课程的重要内容,但学生对重排机理、区域选择性和基团迁移规律不能很好地理解掌握。为了加强学生对频哪醇重排反应的理解,我们设计了一个利用计算化学方法解决有机化学问题的实验。通过直观的图像和具体的数据清楚地展现出：能形成稳定碳正离子中间体的底物主要以分步重排机理进行,而不能形成稳定中间体的底物则按协同重排机理进行。计算结果验证了反应的区域选择性取决于邻二醇质子化羟基的位置以及基团的迁移能力,明确了基团迁移能力的顺序为氢>芳基>烷基,并从微观角度对其进行了合理解释。     

硫代乙酰胺光化学反应机理的理论研究

用B3LYP, MP2和CASSCF方法, 采用cc-pVDZ和6-31++G**基组, 研究了硫代乙酰胺在基态和最低三态上消除硫化氢以及其它光解离反应, 并考虑了单个溶剂分子参与反应对质子迁移反应的影响, 得到了消除硫化氢反应的反应机理, 计算结果可以很好地解释实验结果. 进而用CASSCF方法计算了第一激发单态上的各驻点, 以及各交叉点. 计算结果表明, 在S1和T1态上发生除分子内转动以外的化学反应的可能性比较小, 当分子被激发到S2态上时, 将通过S2/S1交叉点到S1态, 在S1态上的分子有两条途径去活化, 通过S1/S0交叉点到热基态, 通过S1/T1交叉点系间窜越到T1态. 因而得出CH3CSNH2发生光解离反应的可能性不大. 基于此, 可将硫代酰胺结构引入蛋白或多肽中, 有望在不破坏分子整体结构的情况下对其进行光化学研究.     

过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应

以过氧化氢与苯乙烯环氧化为模型反应, 采用Materials Studio软件中Dmol³模块, 模拟计算了过氧化氢与苯乙烯的环氧化反应机理. 并用连续介质-类导体屏蔽模型(COSMO)研究了反应体系分别在三种质子性溶剂(水, 乙醇, 叔丁醇)中的溶剂化效应. 为研究溶剂分子直接参与反应的微观过程, 用离散介质模型模拟了单个水分子、乙醇分子和叔丁醇分子分别对反应的影响. 两种溶剂模型所得的结果一致, 叔丁醇作溶剂时反应活性最好, 乙醇次之; 质子性溶剂能够促进过氧化氢分子的异裂, 形成活性氧物种, 从而使反应能垒降低.     

亚硝基化合物与甲醛的反应机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)研究了亚硝基苯C₆H₅-NO和2-甲基-2-亚硝基丙烷(CH₃)₃C-NO与甲醛分别在气相和溶剂中的反应机理. 在气相中均找到两条反应通道, 即协同机理和分步机理, 均生成实验产物氧肟酸, 而且分步机理均为优势通道; 除2-甲基-2-亚硝基丙烷的反应没有协同途径外, 在溶剂中反应机理与气相中的类似. 采用导电极化连续介质模型分别研究了在乙腈与水溶液中反应的溶剂化效应, 发现这些溶剂可降低反应的活化能, 但降低的程度比较小, 反应速率变化不大.     

N，N’-二（十二烷基）乙二胺二乙酸萃取汞的研究

研究了N，N’-二(十二烷基)乙二胺二乙酸(简写为H2R2Y)的氯仿溶液对汞(Ⅱ)的萃取行为。考察了酸度、萃取剂浓度、相比及温度等因素对萃取率的影响；用电导法及摩尔比法测得萃合物的摩尔比为1：1；测定了新试剂H2R2Y对Hg^2 与Fe^3 、Co^2 、Ni^2 、Zn^2 、Cr^3 、Mn^2 等金属离子的分离效果；并根据分配比与温度的关系求出了萃取反应的△H^0、△S^0、△G^0和IgKex值，该萃取反应为放热反应。     

吡啶与苄基溴衍生物Menschutkin反应的溶剂和取代基效应的理论研究

利用MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p)方法和SMD溶剂化模型研究苄基溴及其衍生物和吡啶在气相和乙腈溶剂中的Menschutkin反应机理,对其主要的两条反应途径:吡啶由溴的异侧或同侧进攻,进行理论计算,解释乙腈溶剂及取代基对反应机理的影响.计算结果表明,在气相和乙腈中,吡啶从苄基溴...     

有机π共轭配体溶剂化效应与分子间相互作用的理论研究

采用可极化的连续介质模型(PCM), 运用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31+G^**水平下研究了溶剂极性对有机π共轭配体N,N'-Bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea(BPEBU)中syn-anti构象的分子几何和电子结构的影响, 并借助分子动力学模拟的方法, 采用明确溶剂模型研究了溶质-溶剂分子间的相互作用. 密度泛函理论计算结果表明, 随着溶剂极性的增强, BPEBU中尿素基上的CO键和N-H键以及吡啶环上的C-N键被明显极化, 使羰基氧原子和吡啶氮原子的电负性明显增强, 尿素基的N-H键上氢原子的正电荷也显著增加. 分子动力学模拟统计的结果表明, 在极性较强的乙醇溶液中, 有明确的O…H-O, N…H-O和N-H…O等3种氢键作用存在, 而在丙酮溶液中, 只有N…H-O一种氢键作用存在, 而且与乙醇溶液中的N…H-O作用相比要弱些. 另外, 采用密度泛函理论方法结合连续/明确的混合溶剂模型, 优化得到了溶质-溶剂三聚体的超分子簇结构, 与分子动力学模拟的第一溶剂层中的超分子结构相比, 两者定性一致.     

氯化钙甲醇溶液中离子溶剂化作用的理论研究

利用红外光谱研究不同温度下CaCl2/甲醇溶液体系的溶剂化作用,结果表明在溶液中CaCl2以离子形式与甲醇发生溶剂化作用,且溶剂化数随温度升高而降低.通过密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31G＊＊水平下对CaCl2/甲醇溶液中可能存在的配位构型进行结构优化及热力学性质的计算,说明了在CaCl2/甲醇溶液中各种配位构型存在的可能性,得出温度升高热力学数据的变化规律,解释了溶剂化数随温度升高而降低的趋势.进一步对各种可能配位构型的红外吸收频率进行计算并与实验结果进行比较,推断在CaCl2/甲醇溶液中主要存在的配位构型为[CaCl（CH3OH）n]＋和[Cl（CH3OH）n]-.     

沥青质杂环模型分子间相互作用及溶剂化效应的理论研究

重质油中沥青质组分易发生聚沉形成团簇,严重影响重质油的加工和利用效率,但目前对于沥青质聚沉的研究较少,其机理尚不明确。本文采用理论计算对沥青质杂环模型分子间相互作用和溶剂化效应进行研究,以此为重质油沥青质聚沉现象的研究及聚沉抑制剂的研发提供一定的数据和理论支持。(1)在M062X/6-31G(d)水平上,计算得到了11种由沥青质杂环分子片段组成的二元体系的全优化稳定构型,讨论分析了构型的几何结构、NBO电荷、Mulliken重叠布居、相互作用能和分子轨道能,得到了最稳定的两种构型。(2)在B3LYP/6-31G(d)水平上,运用SMD模型对沥青质大分子在13种溶剂中进行溶剂化效应的建模和理论计算,通过对静电溶剂化自由能(ΔGelec)、非静电溶剂化自由能(ΔGnonelec)、总溶剂化自由能(ΔGsolv)的分析可知,沥青质溶解性大小的关键在于溶剂对它的远程静电作用的大小。     

非对称反铂抗癌药物反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂水解机理的理论研究

应用密度泛函理论PBE1PBE方法及CPCM模型计算具有空间位阻的非对称反铂抗癌药反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂的水解反应机理.结果表明,由于空间效应,水分子从垂直于Pt平面四边形配位的方向进攻,其水解反应为水的H,O原子分别与Cl,Pt原子形成平面四边形结构的协同作用结果,Pt的5d电子和Cl的3p电子分别向水的H—O反键轨道离域,O的孤对电子向Pt的价层空轨道或Pt—Cl反键轨道离域,速率决定步骤经过一个近似三角双锥的过渡态完成.随着反应的进行,离域效应增强,Pt与O作用增强,而Pt—Cl键减弱.溶剂化效应使两步水解反应的各反应物、生成物和过渡态的能量较气相时低63.6～386.3kJ/mol,单点能垒较气相反应低约17.1～36.2kJ/mol.从空间位阻较小的异丙基相反方向进攻的反应通道更易进行,其中1B和2B通道活化焓(分别为79.7和87.8kJ/mol)最小,是第一、二步水解反应的主要通道.第二步水解活化能垒远高于顺铂,两步水解活化能垒均高于对称的反铂trans-[PtCl2(i-pra)2].     

EC和PC基溶剂化锂离子单电子还原机理的理论研究

锂离子电池电解液中溶剂化锂离子的还原反应对研究碳负极与电解液相界面相互作用、预测SEI膜形成机理至关重要。本文通过密度泛函方法(DFT)对EC和PC基电解液溶剂化锂离子得电子前后的结构信息、AIM、轨道等进行深入分析,利用过渡态和IRC理论研究EC和PC基电解液单电子还原反应历程。计算表明,PC溶剂化的Li+体系更加稳定,容易插入碳层使其粉化,EC溶剂化的Li+则更易得到电子,发生单电子还原反应。通过探讨Li+(EC)n和Li+(PC)n(n=1~4)还原反应历程中电子结构的变化,推测EC和PC单电子还原形成阴离子自由基的新历程。该历程能够更加合理地解释有机电解液在碳负极表面结合电子形成SEI膜的过程,为电解液的设计和选取提供理论基础。     

N'-苯亚甲基-苯并酰肼气相高温分解反应机理的密度泛函研究

利用密度泛函理论研究了N'-苯亚甲基-苯并酰肼气相高温分解生成苯腈和苯甲酰胺的反应机理.首先用B3LYP/6-31G(d,p)方法优化反应中反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,然后通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内禀反应坐标方法(IRC)确认能量最低的反应途径.报道了3条可能的反应通道,包括1条直接协同高温分解反应和2条先成环后协同高温分解反应途径,其中直接协同高温分解反应由于能垒低.因此发生的几率较大.     

CO和H2分子在Cu(111)面的吸附和溶剂化效应

采用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论(DFT)的PW91方法结合周期性模型, 在DNP基组下, 利用Dmol3模块研究了CO和H2在真空和液体石蜡环境下在Cu(111)表面上不同位置的吸附. 计算结果表明, 溶剂化效应对H2和CO的吸附结构参数和吸附能的影响非常显著. 在液体石蜡环境下, H2平行吸附在Cu(111)表面是解离吸附, 而CO 和H2在两种环境下的垂直吸附都是非解离吸附. 相比真空环境吸附, 在液体石蜡环境中, Cu(111)吸附CO时, 溶剂化效应能够提高CO吸附的稳定性, 同时有利于CO的活化. 在真空中, H2只能以垂直方式或接近垂直方式吸附在Cu(111)表面. 当Cu(111)顶位垂直吸附H2, 相比真空环境吸附, 溶剂化效应能够提高H2吸附的稳定性, 但对H2的活化没有明显影响. Cu(111)表面的桥位或三重穴位(hcp和fcc)垂直吸附H2时, 溶剂化效应能明显提高H2的活化程度, 但降低H2的吸附稳定性; 在液体石蜡中, 当H2平行Cu(111)表面吸附时, 溶剂化效应使H—H键断裂, 一个H原子吸附在fcc位, 另一个吸附在hcp位.     

双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍与丁二烯反应的溶剂效应

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍(Ni[S2C2(CF3)2]2)与丁二烯的反应机理.采用极化连续介质模型(PCM),考察了溶剂对各反应驻点的电荷分布、偶极矩、溶剂化自由能的影响.计算结果表明:Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应为前线轨道对称性匹配的协同反应,溶剂介电常数的增大有利于稳定各反应驻点.同时在同种溶剂中,过渡态和产物稳定的程度大于反应物,从而反应更加容易进行.     

N,N'-双苯基-3,6-二甲基-1,4-二氢-S-四嗪-1,4-二甲酰胺的晶体结构

苯基异氰酸酯与3,6-二甲基-1,6-二氢-S-四嗪反应生成标题化合物（C18H18N6O2,Mr=350.38）。经X-射线单晶结构分析表明此晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,a=9.348（2）,b=6.860（6）,c=27.929（7） A,β=94.57（2）°,V=1785.3A3,Z=4,μ=0.090mm-1,Dc=1.304g/cm3,F（000）=736。结果表明该化合物的2个酰胺基接在S-四嗪环的1,4位,而四嗪环本身呈船式构象,不具有同芳香性,分子间存在氢键相互作用。     

溶剂效应的TLSER描述及其在几类异构化反应中的应用

建立了适合于描述党溶剂效应的理论线性溶剂化能相关(TLSER)模型。并用该模型对四类异构化反应在不同溶剂下的反应自由能或活化自由能与溶剂的分子结构之间的关系进行了研究,确证了模型的合理性。     

F~2+2HCl→2HF+Cl~2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G^*^*基组下,计算研究了反应F~2+2HCl→2HF+Cl~2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,标题反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ.mol^-^1;若以F~2分子先裂解为F原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82kJ.mol^-^1,求得反应F+HCl→HF+Cl的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应HCl+Cl→H+Cl~2的两种过渡态,以线形较稳定。     

Mn(I)催化亚胺和炔烃脱氢偶联反应的机理研究

近年来随着过渡金属催化剂的发展和广泛使用, C—H键的活化成为了有机合成中的一大热点, 尤其是在构建有机化合物C—C键中应用广泛. 作为一种储量较大的廉价催化剂, Mn催化的C—H活化表现出巨大的应用价值和研究潜力. 我们采用密度泛函理论(DFT), 对1,4-二氧六环溶液中Mn活化C—H/N—H键实现[4+2]脱氢环化的反应机理进行了系统的研究. 我们发现该反应的催化循环包括溴负离子辅助的催化剂引发、炔烃的插入、双键迁移成环、β-H消除释放产物异喹啉以及催化脱氢循环的C—H键活化等步骤. 旨在深入理解Mn(I)活化C—H键脱氢气的具体过程, 为更多Mn催化的C—H活化反应提供理论依据.