燃料电池铂钴锰合金催化剂的制备及性能

为提高PtCo/C合金催化剂的电化学性能,采用微波法合成铂钴锰催化剂前驱体,经高温热处理形成合金,最后通过酸处理得到铂钴锰合金催化剂(PtCoMn/C)。电化学测试结果表明:适量锰的添加可提升PtCo/C催化剂的活性和耐久性。PtCo Mn/C催化剂在0.9 V(vs RHE)电压下的质量比活性(MA)达到0.666 A·mg_Pt^-1,是传统Pt/C的2.66倍,是PtCo/C催化剂的1.30倍。在30 000圈催化剂加速耐久性测试中,PtCoMn/C合金催化剂的电化学活性面积(ECSA)和质量比活性(MA)仅下降6.9%和27.1%,均远低于Pt/C催化剂。     

CMK-5负载Pt-Ni合金催化剂及其甲醇电化学氧化性能

采用NaBH₄还原法将不同原子比的铂镍负载于CMK-5(由SBA-15模板所得的碳载体)表面. X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明, 所得催化剂是以铂镍合金的形式存在, 相对于Pt/CMK-5而言, 这种合金化的催化剂中Pt表现出更多的金属态. 电化学测试结果显示, 在催化剂中主要以化合态存在的镍(包括NiO、Ni(OH)₂和NiOOH)可能更有利于甲醇的吸附和氧化产物从催化剂表面的脱附. 另外, 从循环伏安测试结果可知, Pt-Ni/CMK-5 (5:1)(原子比)具有较大的比表面活性, 其电化学活性面积高达63.9 m²·g^-1, 且与Pt/CMK-5相比抗CO中毒能力有明显改善.     

凹形树突状PtCu纳米催化剂的合成及对甲醇的电催化

以邻苯二胺为表面活性剂,通过水热釜法一步制备凹形树突状PtCu双金属纳米催化剂(PtCu NCDs)。PtCu NCDs在电催化甲醇氧化(MOR)的应用中表现出非常高的活性和很强的抗有毒中间体作用。PtCu NCDs对于甲醇氧化的质量活性为(0.53 A·mg^-1 Pt)是商业Pt/C(0.26 A·mg^-1 Pt)的2.04倍。从比活性的CV曲线图对比发现PtCu NCDs(1.07 mA·cm^-2)是商业Pt/C(0.55 mA·cm^-2)的1.95倍。而且,PtCu NCDs(2.76)比商业Pt/C催化剂(1.02)表现出更高的I_f/I_b比值。这些优异的电催化活性可能归功于PtCu NCDs特殊的凹形树突状形貌。     

凹形树突状PtCu纳米催化剂的合成及对甲醇电催化的研究

以邻苯二胺为表面活性剂,通过水热釜法一步制备凹形树突状PtCu双金属纳米催化剂(PtCu NCDs)。PtCu NCDs在电催化甲醇氧化(MOR)的应用中表现出非常高的活性和很强的抗有毒中间体作用。PtCu NCDs对于甲醇氧化的质量活性为(0.53 A·mg^-1 Pt)是商业Pt/C(0.26 A·mg^-1 Pt)的2.04倍。从比活性的CV曲线图对比发现PtCu NCDs(1.07 mA·cm^-2)是商业Pt/C(0.55 mA·cm^-2)的1.95倍。而且,PtCu NCDs(2.76)比商业Pt/C催化剂(1.02)表现出更高的I_f/I_b比值。这些优异的电催化活性可能归功于PtCu NCDs特殊的凹形树突状形貌。     

Pt 改性的高结晶度 TiO2 晶须的光催化性能

 以二钛酸钾 (K₂Ti₂O₅) 为前驱体, 通过离子交换和 800^oC 焙烧制备了 TiO₂晶须 (TiO₂(800^oC)), 并采用乙二醇胶体法, 在 TiO₂(800^oC) 样品上负载 1% Pt 纳米颗粒制成了 Pt/TiO₂(800^oC 催化剂. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X 荧光光谱和低温 N2 吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征, 并考察了该催化剂光催化降解苯酚活性及稳定性. 结果表明, TiO₂(800^oC)样品为结晶度较高的纯锐钛矿 TiO₂, 载 Pt 后催化活性提高到原来的 2.3 倍, 具有很高的单位比表面积活性. 催化剂经 10 次重复使用后, Pt 流失量仅为 6%, 活性为新鲜催化剂的 91%. 而低结晶度的纯锐钛矿或混晶的 TiO₂ 负载 Pt 催化剂的活性和稳定性均不及 Pt/TiO₂(800^oC).     

新型钴-聚吡咯-碳载Pt燃料电池催化剂的制备与表征

采用脉冲微波辅助化学还原法制备了钴-聚吡咯-碳（Co-PPy-C）载Pt 催化剂（Pt/Co-PPy-C）,其中Pt 的总质量占20%. 利用透射电镜（TEM）、光电子射线能谱分析（XPS）和X射线衍射（XRD）研究了催化剂的结构,用循环伏安（CV）、线性扫描伏安（LSV）等方法考察了其电化学活性及氧还原反应（ORR）动力学特性及耐久性. Pt/Co-PPy-C电催化剂的金属颗粒直径约1.8 nm,略小于商用催化剂Pt/C（JM）颗粒尺寸（约2.5 nm）;催化剂在载体上分散均匀,粒径分布范围较窄. Pt/Co-PPy-C的电化学活性比表面积（ECSA）（75.1 m²·g^-1）高于商用催化剂的ECSA（51.3 m²·g^-1）. XPS测试表明,自制催化剂表面的Pt 主要以零价形式存在. 而XRD结果显示,自制催化剂中Pt（111）峰最强,Pt 主要为面心立方晶格. Pt/Co-PPy-C具有与Pt/C（JM）相同的半波电位;在0.9 V下,Pt/Co-PPy-C的比活性（1.21 mA·cm^-2）高于商用催化剂的比活性（1.04 mA·cm^-2）,表现出更好的ORR催化活性.动力学性能测试表明催化剂的ORR反应以四电子路线进行. CV测试1000 圈后,Pt/Co-PPy-C和Pt/C（JM）的ECSA 分别衰减了13.0%和24.0%,可见自制催化剂的耐久性高于商用Pt/C（JM）,在质子交换膜燃料电池（PEMFC）领域有一定的应用前景.     

Pt 纳米颗粒在聚二甲基二烯丙基氯化铵功能化碳纳米管上的自发沉积及其对甲醇的电氧化性能

利用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)非共价修饰的碳纳米管(CNTs)与PtCl₆^2-之间的自发氧化还原作用, 制备了Pt 纳米颗粒(Pt NPs)/CNTs-PDDA复合催化剂. PDDA在该催化剂中具有三种作用: (1) 作为金属前驱体PtCl₆^2-还原为Pt NPs 的还原剂; (2) 作为原位产生的Pt NPs 的稳定剂; (3) 在CNTs 表面形成保护膜抑制CNTs 在甲醇电催化氧化过程中的腐蚀. 采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重分析和拉曼光谱对CNTs-PDDA进行了表征, 表明PDDA通过π-π作用已成功覆盖在CNTs 表面, 并且修饰过程没有导致CNTs 结构的破坏. 采用透射电子显微镜(TEM)对Pt NPs/CNTs-PDDA 催化剂进行了表征, 结果表明, Pt NPs 均匀地分散在CNTs上, 平均粒径约2 nm, 且粒径分布范围窄. 用循环伏安法、计时电流法进一步考察了Pt NPs/CNTs-PDDA催化剂在酸性介质中对甲醇的电催化氧化的性能. 电化学测试结果表明, 与原始CNTs 负载的Pt NPs催化剂相比,Pt NPs/CNTs-PDDA催化剂具有更高的电化学活性表面积、电催化质量比活性和稳定性.     

碳载体的预处理对Pt/C催化剂结构和性能的影响

采用一种新的调变多元醇制备方法,通过调节碳载体热处理条件,制备得到不同的Pt/C燃料电池催化剂。采用pH计及物理吸附仪表征碳黑表面的含氧官能团和比表面积,利用电感耦合等离子光谱、X射线衍射、透射电镜和循环伏安法分别表征催化剂的成分、物相组成、微观组织形貌和电化学性能,并与进口的Johnson Matthey(JM) Pt/C催化剂的性能进行对比。结果表明:采用调变多元醇法,以400 ℃热处理碳黑作载体所制备的Pt/C催化剂的电化学比表面积达到83 m²·g^-1,质量电流密度为49.03 A·g^-1。而进口催化剂JM 20% Pt/C的电化学比表面积为77 m²·g^-1,质量电流密度仅11.13 A·g^-1,自制催化剂即使Pt载量降低3wt%~4wt%,其电催化活性仍优于进口催化剂。     

三组Pt- Ru/C催化剂前驱体对其性能的影响

分别以三组不同的Pt和Ru化合物为前驱体, 采用热还原法制备了Pt-Ru/C催化剂, 比较不同前驱体对催化剂性能的影响；通过XRD和TEM技术对催化剂的晶体结构及微观形貌进行了分析. 结果表明以H₂PtCl₆+RuCl₃和自制(NH₄)₂PtCl₆+Ru(OH)₃为前驱体的催化剂Pt和Ru没有完全形成合金状态, 在Pt(111)和Pt(200)之间有Ru(101)存在；以Pt(NH₃)₂(NO₂)₂和自制含钌化合物为前驱体制备的催化剂未检测出Ru金属或其氧化物的衍射峰, Pt-Ru颗粒在载体上分散均匀, 粒径最小, 为3.7 nm. 利用玻碳电极测试了循环伏安、记时电流和阶跃电位曲线, 考核了上述催化剂对甲醇阳极催化氧化活性的影响；结果表明：以Pt(NH₃)₂(NO₂)₂和自制含钌化合物为前驱体制备的催化剂对甲醇的电催化氧化活性最高, 循环伏安曲线峰电流密度达11.5 mA•cm^-2.     

纳米三氧化钨复合催化剂的制备及对甲醇电催化性能

采用浸渍沉淀法制备出WO₃-碳纳米管(WO₃-CNTs)纳米复合材料, 微波辅助乙二醇法在其表面负载活性成分Pt, 得到纳米Pt/WO₃-CNTs 催化剂. 采用X射线衍射(XRD), 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对催化剂的结构和形貌进行表征, 结果表明Pt 纳米粒子为面心立方晶体结构, 粒径大小在3-5 nm之间, 均匀地分布在WO₃-CNTs 纳米复合材料表面, 同时发现催化剂中的Pt 主要以金属态的形式存在. 采用循环伏安和计时电流法研究了在酸性溶液中Pt/WO₃-CNTs 催化剂对甲醇的电催化氧化性能, 结果表明Pt/WO₃-CNTs 催化剂比用硝酸处理的碳纳米管载铂催化剂(Pt/CNTs)对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和抗CO中毒性能.     

酸处理石墨化碳载体对燃料电池催化剂性能的影响

通过1700 ℃高温处理XC-72CB得到石墨化碳黑(GCB), 并采用酸处理对GCB碳载体进行官能团修饰. 透射电子显微镜(TEM)、 X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱的结果显示, 酸处理后GCB的石墨化程度增加; N₂吸附-脱附结果证明GCB比表面积减小, 微孔数量减少; 热重分析结果表明, GCB热稳定性增强; 红外光谱和拉曼光谱结果显示, GCB表面引入了含氧官能团, 并同时保持了GCB的有序化结构. 采用循环伏安(CV)法和线性扫描伏安(LSV)法测试了不同预处理后催化剂的电化学性能, 表明其电化学活性表面积(ECSA, 75.25 m²/g)和质量比活性(MA, 0.093 A/mg)均高于商业Pt/C(JM)催化剂. TEM结果表明, 使用经过浓硫酸和浓硝酸混合酸处理的GCB(简称OGCB)作为载体得到的Pt/OGCB平均粒径为2.28 nm, 略小于商业Pt/C(JM)催化剂(约2.5 nm); 经5000周电化学循环伏安测试后, Pt/OGCB的电化学活性表面积衰减17.3%, 质量比活性衰减29.5%, 而Pt/C(JM)的ECSA衰减达到25.1%, MA衰减达到42.5%.     

Improved lifetime of PEM fuel cell catalysts through polymer stabilization

A novel approach to increase lifetime of Pt/C catalysts was demonstrated and shown that Nafion-stabilized Pt catalyst (denoted here as Nafion-Pt/C) synthesized by a colloid route gives rise to an enhanced durability as compared to a conventional Pt/C catalysts commonly used in PEM fuel cell. A high catalytic activity of the catalyst is also observed by both CV (cyclic voltammetry) and ORR (oxygen reduction reaction) measurements. This catalyst durability in comparison with conventional Pt/C is increased directly by electrochemically-accelerated durability test (ADT). The loss rate of electrochemical active area (ECA) for Nafion-Pt/C catalysts is only 0.004 m² g⁻¹ cycle⁻¹, compared to a value of 0.012 m² g⁻¹ cycle⁻¹ for Pt/C. This indicates the catalyst is three times higher durability than Pt/C.     

Investigation of the Pt–Ni–Pb/C ternary alloy catalysts for methanol electrooxidation

This research is aimed to increase the activity of anodic catalysts and thus to lower noble metal loading in anodes for methanol electrooxidation. The Pt–Ni–Pb/C catalysts with different molar compositions were prepared. Their performance were tested by using a glassy carbon disk electrode through cyclic voltammetric curves in a solution of 0.5 mol L⁻¹ CH₃OH and 0.5 mol L⁻¹ H₂SO₄. The performances of Pt–Ni–Pb/C catalyst with optimum composition (the molar ratio of Pt/Ni/Pb is 5:4:1) and Pt/C (E-Tek) were also compared. Their particle sizes and structures were determined by means of X-ray diffraction (XRD). The XRD results show, compared with that of Pt/C, the lattice parameter of Pt–Ni–Pb (5:4:1)/C catalyst decreases, its diffraction peaks are shifted slightly to a higher 2θ values. This indicates the formation of an alloy involving the incorporation of Ni and Pb atoms into the fcc structure of Pt. The electrochemical measurement shows the activity of Pt–Ni–Pb/C catalyst with an atomic ratio of 5:4:1 for methanol electrooxidation is the best among all different compositions. The activity of Pt–Ni–Pb (5:4:1)/C catalyst is much higher than that of Pt/C (E-Tek).     

Accelerating Ethanol Complete Electrooxidation via Introducing Ethylene as the Precursor for the C−C Bond Splitting

The crucial issue restricting the application of direct ethanol fuel cells (DEFCs) is the incomplete and sluggish electrooxidation of ethanol due to the chemically stable C−C bond thereof. Herein, a unique ethylene-mediated pathway with a 100 % C1-selectivity for ethanol oxidation reaction (EOR) is proposed for the first time based on a well-structured Pt/Al₂O₃@TiAl catalyst with cascade active sites. The electrochemical in situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) analysis disclose that ethanol is primarily dehydrated on the surface of Al₂O₃@TiAl and the derived ethylene is further oxidized completely on nanostructured Pt. X-ray absorption and density functional theory (DFT) studies disclose the Al component doped in Pt nanocrystals can promote the EOR kinetics by lowering the reaction energy barriers and eliminating the poisonous species. Strikingly, Pt/Al₂O₃@TiAl exhibits a specific activity of 3.83 mA cm⁻²_Pt, 7.4 times higher than that of commercial Pt/C and superior long-term durability.     

钴-聚吡咯-碳载PtNi燃料电池催化剂的制备及应用

采用脉冲微波辅助化学还原合成新型载体钴-聚吡咯-碳(Co-PPy-C)负载PtNi催化剂.利用透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)研究了催化剂的结构和形貌,此外,利用循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)等方法测试了催化剂的电化学活性及耐久性. PtNi/Co-PPy-C催化剂的金属颗粒直径约为1.77 nm,催化剂在载体上分布均匀且粒径分布范围较窄. XRD结果显示, PtNi/Co-PPy-C中Pt(111)峰最强, Pt主要是面心立方晶格.CV结果显示,其电化学活性面积(ECSA)为72.5 m²·g^-1,明显高于商用催化剂Pt/C(JM)的56.9 m²·g^-1.为进一步考查催化剂耐久性,电化学加速5000圈耐久性测试后, PtNi/Co-PPy-C颗粒发生明显集聚, ECSA衰减率和0.9 V下比质量活性衰减率分别为38.2%和63.9%.此外,采用有效面积为50 cm²的单电池用于评价自制催化剂的性能,发现在70 ℃且背压为50 kPa时电池的性能最好,此时自制PtNi/Co-PPy-C催化剂制备膜电极(MEA)的最大功率密度达到523 mW·cm^-2.可见自制催化剂的电化学性能高于商用Pt/C(JM),在质子交换膜燃料电池(PEMFC)领域有一定的应用前景.     

Hollow-Structure Pt-Ni Nanoparticle Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction

An electrocatalyst with high oxygen reduction reaction (ORR) activity and high stability during start–stop operation is necessary. In this paper, hollow-structure Pt-Ni electrocatalysts are investigated as ORR catalysts. After synthesis via sacrificial SiO₂ template method, the electrocatalyst exhibits much higher specific activity (1.88 mA/cm²) than a commercial Pt/C catalyst. The mass activity (0.49 A/mg) is 7 times higher than the commercial Pt/C catalyst. The kinetics of the ORR is evaluated using Tafel and K-L plots. It also exhibits a higher durability than commercial Pt/C catalyst during accelerated durability test (ADT). Moreover, the electrocatalyst shows good resistance against accelerated durability test for start–stop, the specific activity and mass activity drops 34.6% and 40.8%, respectively, far better than the commercial catalyst.     

用于燃料电池Co@Pt/C核壳结构催化剂的制备及表征

采用两步化学还原法制备了Co@Pt/C电催化剂, 并在还原气氛下对催化剂进行热处理. 通过高分辨透射电镜(HR-TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的微观结构和形貌进行表征. 结果表明: 形成的Co@Pt/C催化剂具有核壳结构, 金属纳米颗粒均匀负载于碳上, 其粒径分布范围较窄; 热处理对催化剂的结构和形貌有较大影响. 利用循环伏安(CV)法和线性伏安扫描(LSV)法表征催化剂的电化学活性、氧还原反应(ORR)动力学特性及耐久性. 制备的Co@Pt/C催化剂在电解质溶液中表现出良好的电化学性能, 核壳结构的形成有助于提高Pt 的利用率. 动力学性能测试表明催化剂的ORR反应以四电子路线进行. 相比于合金催化剂,核壳结构催化剂的耐久性和稳定性有很大程度的改善.     

以切短多壁碳纳米管为载体制备高活性Pt/SCNT及PtRu/SCNT燃料电池催化剂

采用乙醇为助磨剂,利用球磨的方法将5-15μm长的多壁碳纳米管切短成长度约为200nm,并且分布较为均匀的短碳纳米管(SCNT).以SCNT为载体,采用有机溶胶法制得了含铂20%(w)的Pt/SCNT及PtRu/SCNT催化剂.实验发现:对于甲醇的阳极电氧化过程,以切短碳纳米管为载体的Pt/SCNT催化剂具有比相同条件制得的Pt/CNT催化剂高得多的催化活性,前者甲醇氧化峰电流密度是后者的1.4倍,并且远远高于商品的Pt/C催化剂.同时我们发现添加了钌的PtRu/SCNT具有比不含钌的催化剂更好的活性.采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、比表面积分析(BET)等方法对催化剂进行表征,结果表明,切短碳纳米管的晶相结构并未改变,但Pt/SCNT和PtRu/SCNT催化剂的比表面积和电化学活性得到了显著的提高.