2-苯亚胺官能化吲哚基铕-胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性

2-（苯亚胺基次甲基）吲哚铕-胺基配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]₂Eu[N（SiMe₂）₂]（1）与二芳基取代甲脒（2,6-R₂C₆H₃N=CHNH（C₆H₃R₂-2,6）（R=ⁱPr（2）,Me（3））经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]Eu[（η³-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃ⁱPr₂-2,6）][N（SiMe₂）₂]（4）和含脒基的稀土铕配合物[（η³-2,6-Me₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃Me₂-2,6）]₂Eu[N（SiMe₂）₂]（5）。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

2-苯亚胺官能化吲哚基铕胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性

2-（苯亚胺基次甲基）吲哚铕胺基配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]₂Eu[N（SiMe₃）₂]（1）与二芳基取代甲脒（2,6-R₂C₆H₃N=CHNH（C₆H₃R₂-2,6）（R=ⁱPr（2）,Me（3））经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η¹：η¹-2-（C₆H₅NH=CH）C₈H₅N]Eu[（η³-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃ⁱPr₂-2,6）][N（SiMe₃）₂]（4）和含脒基的稀土铕配合物[（η³-2,6-Me₂C₆H₃）N=CHN（C₆H₃Me₂-2,6）]₂Eu[N（SiMe₃）₂]（5）。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

骨架不含活性质子的β-二亚胺氯代锗卡宾和氯代锡卡宾的合成

通过碳碳偶联反应合成了一例骨架不含活性质子的新型β-二亚胺MeC(PhCNDip)₂H(1)(Dip=2,6-ⁱPr₂C₆H₃).化合物1的锂化产物分别与GeCl₂·dioxane和SnCl₂反应,得到β-二亚胺氯代锗卡宾和β-二亚胺氯代锡卡宾MeC(PhCNDip)₂MCl(M=Ge,2; Sn, 3).产物1~3的结构由X射线单晶衍射与核磁共振表征.2与3的结构中,二价Ge、Sn原子与相邻原子较长的化学键说明这些重主族元素的原子轨道在其低价化合物中不杂化成键的特征.     

基于四核金属单元的锌/镉配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水热条件下合成了2个金属配合物Zn₄(Hhpa)₄(phen)₄(1)和{[Cd₈(cnam)₂(bpy)₄(C₂O₄)₆(H₂O)₈]·2H₂O}_n(2)(H₂hpa=2-羟基间苯二甲酸,phen=菲咯啉,H₂cnam=4-氧代-4H-吡喃-2,6-二甲酸,bpy=2,2'-联吡啶),通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、荧光、热重分析和X-射线粉末衍射对其进行表征。配合物1为环状四核锌结构,相邻的四核锌单元通过π…π堆积作用扩展为三维超分子结构;配合物2是基于四核镉单元通过C₂O₄^2-离子和cnam^2-配体连接而成的三维网状结构。在配合物1和2中Hhpa^2-,cnam^2-和C₂O₄^2-离子表现了丰富的配位模式。此外还研究了配合物1和2的荧光性质和热稳定性。     

三联苯基配体稳定的锇-锗配合物合成及表征

研究了锇-锗单键双金属配合物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H) Cl₂] (1)的反应性, 其中 ArTrip=C₆H₃-2-(η⁶-Trip)-6-Trip, Trip=2, 4,6-ⁱPr₃-C₆H₃。通过与不同试剂反应, 成功合成并表征了 3个新型锇-锗双金属配合物。通过配合物 1与 EtMgBr反应合成了锗原子上氯原子被溴原子取代的产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)Br₂] (2); 1 与 LiHBEt₃反应合成了锗原子上氯原子被乙基取代的产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H) Et₂] (3); 1 与 HBF₄ 作用合成了加成产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)₂Cl₂]BF₄ (4)。配合物 4 不稳定, 在 H₂O(n_H2O/n₄=1)作用下能转化为配合物 1。     

受限几何型金属化合物的合成和催化性能

通过筛选合成路线和方法制备了3种桥联芴基-芳胺基化合物Me₂Si[（Flu）H]NH-2,6-ⁱPr₂C₆H₃（L¹）、Me₂Si[2,7-^tBu₂Flu（H）]NH-2,6-ⁱPr₂C₆H₃（L²）和Me₂Si[2,7-^tBu₂Flu（H）]NH-2,4,6-Me₃C₆H₂）（L³）,分别与第四族金属氯化物MCl₄反应制备了4种受限几何结构的茂金属化合物[Me₂Si（Flu）（N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）]ZrCl₂（THF）₂（1）、[Me₂Si（2,7-^tBu₂Flu）（N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）]TiMe₂（2）、[Me₂Si（2,7-^tBu₂Flu）（N-2,4,6-Me₃C₆H₂）]TiMe₂（3）和[Me₂Si（2,7-^tBu₂Flu）（N-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）]HfMe₂（4）。化合物L¹~L³和1~4都经过谱学和元素分析表征,其中1~3还经过X射线衍射单晶结构确认。在AlⁱBu₃和（Ph₃C）⁺[B（C₆F₅）₄]-双助剂作用下研究了1~4分别催化乙烯/1-辛烯聚合性能,结果显示茂金属单活性中心作用特点以及1-辛烯的共聚效果。考察和比较了其它3种受限几何钛化合物[Me₂Si（C₅Me₄）（N^tBu）]TiCl₂、[Me₂Si（Ind）（N^tBu）]TiCl₂和[Me₂Si（Flu）（N^tBu）]TiMe₂的催化性能;讨论了1~4的结构和催化作用的关联性。     

基于二茂铁羧酸配体的镉配合物的合成及结构研究

以二茂铁甲酸根FcCOO^-(Fc=(η⁵-C₅H₅)Fe(η⁵-C₅H₄))为主要配体，合成了3个新的配合物[Na₂Cd( μ₃-η²-FcCOO^-)₂(μ₂-η²-FcCOO^-)₂(CH₃OH)₂]_n (1)、[Cd(phen)(FcCOO^-)(η²-FcCOO)(H₂O)](phen=邻菲咯啉) (2)、[Cd(Det)(η²-FcCOO^-)(FcCOO^-)](H₂O)₂(Det=二乙撑三胺) (3)。测定了配合物的晶体结构。配合物1为单斜晶系，C2/c空间群，二茂铁甲酸根采用μ₃-η²-FcCOO^-和μ₂-η²-FcCOO^-的配位方式将Cd²⁺和Na⁺连接成一维无限链状结构。配合物2和3均为单核结构，单斜晶系，P2₁/c空间群，二茂铁甲酸根都采用 FcCOO^-和η²-FcCOO^-的方式配位。2中phen以双齿螯合形式配位，水分子参与配位，中心镉离子配位数为6。3中Det以三齿螯合形式配位，中心镉离子配位数也为6，但水分子未参与配位。     

基于席夫碱配体构筑的Ln2Ⅲ配合物的结构、荧光性质及生物活性

以多齿席夫碱配体 H₂L(H₂L=(E)-N′-(3-乙氧基-2-羟基亚苄基)-3-羟基吡啶甲酰肼)为配体,与 Ln(acac)₃·2 H₂O(Ln=Tb、Ho、Er;acac^-=乙酰丙酮根)反应,通过溶剂热法,成功得到了 3例新的双核稀土配合物[Ln₂(acac)₂(L)₂(C₂H₅OH)₂](Ln=Tb (1)、Ho(2)、Er(3))。单晶X射线衍射分析表明：配合物1~3的结构主要由2个Ln^Ⅲ离子、2个乙酰丙酮根(acac^-)、2个L^2-及2个C₂H₅OH组成,中心Ln^Ⅲ离子通过2个μ₂-O原子相互连接,形成一个平行四边形的Ln₂O₂核心。固体荧光实验测试结果表明：配合物1在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。此外,生物活性研究表明,与配体H₂L和稀土离子相比较,配合物1~3具有更强的抗菌活性。采用紫外光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了配合物 1~3与小牛胸腺 DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

三联苯基配体稳定的锇-锗配合物合成及表征

研究了锇-锗单键双金属配合物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)Cl₂] (1)的反应性,其中ArTrip=C₆H₃-2-(η⁶-Trip)-6-Trip,Trip=2,4, 6-ⁱPr₃-C₆H₃。通过与不同试剂反应,成功合成并表征了3个新型锇-锗双金属配合物。通过配合物1与EtMgBr反应合成了锗原子上氯原子被溴原子取代的产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)Br₂] (2);1与LiHBEt₃反应合成了锗原子上氯原子被乙基取代的产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)Et₂] (3);1与HBF₄作用合成了加成产物[OsGe(ArTrip)(PPh₃)(H)₂Cl₂]BF₄ (4)。配合物4不稳定,在H₂O (n_H2O/n₄=1)作用下能转化为配合物1。     

由芳香羧酸和1,3,5-三咪唑基苯为配体构筑的锌、镉配合物的合成、结构和荧光性质

通过水热法得到了2个配位聚合物{[Zn(timb)(BTEC)_0.5]·H₂O}_n(1)和{[Cd(timb)(DPA)]·H₂O}_n(2)(timb=1,3,5-三咪唑基苯,H₄BTEC=均苯四甲酸,H₂DPA=2,2-联苯二甲酸),对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。 配合物1属于三斜晶系,P1空间群。配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物1拥有一个不寻常的三维框架结构,其拓扑为(4.6³·8⁶)₂(4²·8⁴)(6³)₂;而配合物2具有一维单层纳米管结构。结果说明了金属离子和有机羧酸配体在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外,在室温下对2个配合物进行了荧光性质分析。     

N-(1-亚氨基乙基)乙脒铂配合物合成、结构和性质

四氯合铂酸钾分别与邻、间、对磺基苯甲酸在乙腈和水中利用水热合成获得了3个铂的N-(1-亚氨基乙基)乙脒配合物:[Pt(NIA)₂]·(2-sb)·2H₂O(1),[Pt(NIA)₂]·(3-sb)·3H₂O(2)和[Pt(NIA)₂]·(1,4-dsb)·2H₂O(3)(NIA=N-(1-亚氨基乙基)乙脒,2-sb^2-=2-磺基苯甲酸二价阴离子、3-sb^2-=3-磺基苯甲酸二价阴离子、1,4-dsb^2-=1,4-二磺基苯二价阴离子)。合成过程中发生了乙氰三聚以及4-sb^2-转变为1,4-dsb^2-的反应。对配合物进行了元素分析、红外、紫外、荧光、热重和粉末X射线衍射表征,并利用单晶X射线衍射测定了配合物的晶体结构。3个配合物为阳离子-阴离子物种,阳离子为[Pt(NIA)₂]²⁺,中心金属离子四配位平面构型;阴离子与阳离子、水形成氢键,组成一个三维网络结构,但3个配合物的氢键模式不同。配合物在热稳定性、荧光性质上有一定差异。     

碱金属胍基配合物的合成与表征

1,3-二异丙基二亚胺与碱金属胺化物MN(SiMe₃)₂ (M = 锂或者钠)在己烷或者四氢呋喃中反应以几乎定量的产率生成碱金属胍基配合物{(PrⁱN)₂C[N(SiMe₃)₂]Li}₂(1) 和{(PrⁱN)₂C[N(SiMe₃)₂]Na(THF)}₂(2). 配合物1和2都经过元素分析、红外光谱、¹H-和¹³C-核磁共振谱以及X-射线单晶结构测定等表征. 晶体结构测定显示在这些配合物中; 胍基配体以不同的方式与碱金属离子配位.     

还原法制备二配位β-二亚胺镓卡宾及其结构表征

侧链无活性位点的β-二亚胺配体具有对低价金属中心良好的电子稳定效应和侧基保护作用。金属K能够还原β-二亚胺二氯合镓(Ⅲ)化合物PhC （PhCN-Dip）₂GaCl₂（2,Dip=2,6-ⁱPr₂C₆H₃）,以较高产率得到新一例β-二亚胺稳定的分子态Ga(Ⅰ)卡宾单体PhC （PhCN-Dip）₂Ga：（3）。化合物2和3的结构与组成通过X射线单晶衍射与NMR进行表征。单体镓卡宾3中心Ga(Ⅰ)离子处于平面六元氮杂环的一个顶角,具有弯曲二配位的几何构型。理论计算结果显示,3的HOMO能级较低,被Ga的孤对电子占据,LUMO+1对应Ga的空p轨道,但是能级比HOMO要高601.0 kJ·mol^-1,这表明3是一个与氮杂环碳卡宾同构的镓卡宾分子,且Ga(Ⅰ)离子的孤对电子具有较好的热稳定性。     

乳酸类合成子构建的四连接螺旋手性配位聚合物的合成、结构和光催化性质

通过乳酸衍生物和3-溴-4-羟基苯甲酸的组合得到对映体3-溴-4-(((1R)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(R-H₂bba)和3-溴-4-(((1S)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(S-H₂bba)。以其为手性合成子在水热条件下分别与1,3-二(吡啶-4-基)丙烷(1,3-dpp)和Ni²⁺反应,构建了对映手性配位聚合物{[Ni(R-bba)(1,3-dpp)(H₂O)_0.5]·1.5H₂O}_n (HU12-R)和{[Ni(S-bba)(1,3-dpp)(H₂O)_0.5]·1.5H₂O}_n (HU12-S)。结构分析揭示HU12-R和HU12-S是具有dia网络特征的三维螺旋骨架。在骨架中,阴离子配体R-bba^2-和S-bba^2-分别与Ni²⁺中心连接在一起围绕2₁螺旋轴得到一对小的对映螺旋链,而1,3-dpp与Ni²⁺中心则围绕4₁螺旋轴构建出另外一对大的对映螺旋链。电化学测试显示HU12-R属n型半导体,具有低阻抗性质,对紫外可见光有很强的吸收能力。进一步光催化实验证实在紫外光照射下所得配合物对染料降解有明显催化效果。     

基于2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配体的镉(Ⅱ)配合物的晶体结构及发光性质

在水热条件下,以2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸(H₃PIDC)和1,10-菲咯啉衍生物为混合配体合成了2个镉(Ⅱ)配合物{[Cd₃(HPIDC)₃(DPPZ)₃]·7H₂O}_n(1)和[Cd(HPIDC)(Imphen)(H₂O)]₂(2)(DPPZ=二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪;Imphen=咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉),利用元素分析、红外光谱以及单晶X-射线衍射表征其结构。分析表明配合物1和2分别为一维链状与零维结构。此外,2个配合物展示了优良的热稳定性及光致发光特性。     

两个由1H-苯并三氮唑-1-乙酸构筑的镉、银配合物的合成及晶体结构

合成了2个配位聚合物{[Cd(btaa)(phen)(CH₃COO)]·H₂O}_n(1)和{[Ag₂(btaa)(4,4-bpy)₂](NO₃)·2H₂O}_n(2)(Hbtaa=1H-苯并三氮唑-1-乙酸,phen=1,10-邻菲啰啉,4,4-bpy=4,4-联吡啶),采用单晶X-射线、红外光谱、元素分析和热重分析对配合物进行了表征。配合物1中的镉离子通过1H-苯并三氮唑-1-乙酸根桥连成一位螺旋链状结构。在配合物2中,银离子被4,4-联吡啶连接成一维链状结构,这些一维链通过1H-苯并三氮唑-1-乙酸根桥连以及Ag···Ag作用和π-π堆积连接成一维梯子状结构。此外,还研究了配合物1的荧光性质。     

基于β-二亚胺配体的铝氧硼六元环化合物和其中间体的合成、表征及其反应性研究

LAlH₂（L=（Z）-4-[（2,6-二异丙基苯基）氨基]戊-3-烯-2-亚基-2,6-二异丙基苯胺）分别与2-噻吩苯硼酸和2-苯并噻吩硼酸反应,合成含铝氧硼六元环的化合物LAl[OB（2-thiophen）]₂（μ-O）（2）和LAl[OB（2-benzo[b]thiophen）]₂（μ-O）（3）。LAlH₂与2,6-二甲基苯硼酸反应生成了LAl[OB（2,6-CH₃C₆H₄）OH]₂（4）。化合物4是化合物2和3的中间体。所有化合物都进行了IR、¹H NMR和元素分析等表征。并通过X射线单晶衍射测定了化合物2和4的单晶结构。     

2-((2，6-二甲基苯基)氨基)乙醇铝和锌配合物的合成、结构及催化活性

研究了AlMe₃和ZnEt₂与ArNHCH₂CH₂OH (HL,Ar＝2,6-Me₂C₆H₃)的反应,合成了一个双核铝配合物[(Me₂Al)(L)]₂(1)及一个四核锌配合物[EtZn₂(L)₃]₂(2)。通过核磁、元素分析及单晶X射线衍射分析,对化合物1和2进行了详细的结构表征。结果表明,配合物1在固态下是一个中心对称的具有Al₂O₂骨架的二聚体,而配合物2存在一个Zn₄O₆核,其可被视为缺少一对相反顶点的2个并排立方体结构。初步的催化活性测试表明,铝配合物1对ε-己内酯的开环聚合反应没有催化活性,但锌配合物2却表现出很好的催化活性,且能很好地控制所得聚合物的分子量分布在较窄的范围。     

含π-π相互作用的Cu(Ⅰ)配位聚合物的合成、表征、晶体结构及发光性能

合成了2个铜(Ⅰ)的配位聚合物{[Cu₂(4-bpo)₂(CH₃CN)₂(PPh₃)₂](BF₄)₂}_n (1)和{[Cu(4-bpo)(CH₃CN)(dppe)_0.5]BF₄}_n (2)(PPh₃=triphenyl-phosphine,dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethane,4-bpo=2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole),对其进行了红外、¹H NMR、 ¹⁹F NMR、¹¹B NMR、元素分析等相关表征,并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明配位聚合物1和2通过π…π相互作用连接成为不同的二维超分子的网状结构：在配合物1中,一维链状结构通过π…π相互作用连接成为二维双层结构和二维网络结构;在配合物2中,一维梯形链状结构通过π…π相互作用组装成不同二维和三维网络结构。此外,还研究了配合物的固态发光性能,显示其存在TLCT/MLCT电荷跃迁。     

邻异丙硫基苯甲酰基和苯硫甲基铁衍生物的合成与反应

利用异丙基苯硫醚与丁基锂反应后,再依次与羰基铁和碘反应制得了碘桥双核邻异丙硫基苯甲酰基铁配合物[（o-ⁱPrS）C₆H₄COFe（CO）₂I]2,而苯甲硫醚类似的反应却仅得到单核苯硫甲基铁配合物C₆H₅SCH₂Fe（CO）₃I。当与亲核试剂作用时,这2个化合物表现出显著不同的反应活性。如双核配合物[（o-ⁱPrS）C₆H₄COFe（CO）₂I]2与2-吡啶硫醇钠（PySNa）反应得到单核配合物（o-ⁱPrS）C₆H₄COFe（CO）₂（SPy）,但单核配合物C₆H₅SCH₂Fe（CO）₃I与PySNa反应导致其分解。另一方面,单核配合物C₆H₅SCH₂Fe（CO）₃I与三苯基膦（PPh₃）反应得到羰基取代配合物C₆H₅SCH₂Fe（CO）₂（PPh₃）I,但是双核配合物[（o-ⁱPrS）C₆H₄COFe（CO）₂I]2类似的反应却导致其分解,没有获得可表征的化合物。所有新合成的化合物都通过了核磁与红外光谱的表征,它们的结构也获得了X射线单晶衍射的确证。