Adsorption of polymers at the solution-solid interfaces

Summary Adsorption of ethyl cellulose, so-called rigid polymer, on the glass surface from various solvents having no groups to make the hydrogen bonds with solid surface was carried out. And the solvent dependence was found. The dependence is, however, small as compared with polyvinyl acetate-glass system (1). A main factor to control the solvent dependence is not competitive between solvent and polymer, but the effect of solvent to extension of polymer in solution, that is, segment density per solid surface area in poor solvent is greater than in better solvent. Maximum adsorption is independent of molecular weight of ethyl cellulose used (Mv=2×10⁴6×10⁴). It is expected that ethyl cellulose lies flat on the glass surface considering adsorption energy per segment (₀>5kT).

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Zusammenfassung Adsorptionen von Äthylzellulose als sozusagen steifes Polymeres an Glasoberfläche aus verschiedenen Lösungsmitteln heraus, die keine Gruppen für Wasserstoff bindungen an die Festoberflächen besitzen, wurden ausgeführt. Es ergab sich in der Tat Lösungsmittelabhängigkeit. Diese ist jedoch klein im Vergleich zu der beim System Polyvinylacetat/Glas. Eine Ursache für die Lösungsmittelabhängigkeit ist nicht direkt die unterschiedliche Solvatation zwischen Lösung und Polymer, sondern der Effekt des Lösungsmittels auf die räumliche Aufweitung des Polymers in Lösungen. Letzteres bedeutet nämlich, die Segmentdichte ist in schlechten Lösungsmitteln größer als in guten. Die maximale Adsorption ist unabhängig vom Molekulargewicht im Bereich vonMv=2×10⁴ bis 6×10⁴. Es ist zu erwarten, daß die Äthylzellulosc flach auf der Glasoberfläche aufliegt, wenn man die Adsorptionsenergie pro Segment betrachtet.

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With 5 figures and 4 tables     

Adsorption of polymers at the solution-solid interface

Summary The adsorption of ethylene-vinyl acetate copolymer which consists of two different adsorption energy segments from solution onto glass sphere was studied. The adsorption depends on molecular weight and the constant obtained by application ofUllman's equation is decreased with the increase of molecular weight. The molecular weight dependence of adsorption suggests that the polymer chain adsorbed at solution-solid interface consist of sequences and loop chains. The relation between maximum adsorption and area occupied with adsorbed polymer chain from various solution was discussed, and the solvent dependence of maximum adsorption was explained in the difference of polymer solubility.

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Zusammenfassung Die Adsorption von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, die aus zwei unterschiedlichen Segmenten hinsichtlich der Adsorptionsenergie bestehen, aus der Lösung an Glaskugeln wurde untersucht. Die Adsorption hängt vom Molekulargewicht ab; und die Konstante , erhalten durch Anwendung derUllmanschen Gleichung, nimmt mit der Zunahme des Molekulargewichts ab. Die Molekulargewichts-Abhängigkeit der Adsorption läßt vermuten, daß die Polymerketten, in der Grenzfläche adsorbiert, aus Sequenzen und Schleifen bestehen. Die Beziehungen zwischen maximaler Adsorption und mit adsorbierter Polymerketten besetzter Fläche aus verschiedener Lösung wird diskutiert und die Lösungsmittel-Abhängigkeit der maximalen Adsorption wurde aus dem Unterschied der Polymer-Löslichkeit erklärt.

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With 7 figures and 3 tables     

Über den Einfluß des Lösungsmittels auf organische Reaktionen

Zusammenfassung Es wurde Phenol mit gasförmigem NO₂ in organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Lösungen mit verschiedenen Dielektrizitätskonstanten nitriert. Es wurde festgestellt, daß mit Ansteigen der Dielektrizitätskonstante die relative Menge an Paraisomerem in den Reaktionsprodukten zunimmt. Ferner versuchte man, die funktionelle Abhängigkeit zwischen dem summarischen Dipolmoment der Reaktionsprodukte und der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels festzustellen.     

Chromatographic determination of solubility of low soluble substances the physico-chemical basis

The physico-chemical basis for a direct chromatographic determination of solubility of low soluble substances by means of adsorption and partition TLC is discussed. This method is a practical consequence of the chromatographic binary solutions model, a new semi-empirical approach based on phenomenological thermodynamics.

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Chromatographische Bestimmung der Löslichkeit von schwerlöslichen Substanzen. Die physikalisch-chemische Basis (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Die physikalisch-chemische Basis einer direkten chromatographischen Bestimmung der Löslichkeit von schwerlöslichen Substanzen mit Hilfe der Adsorptions- und Verteilungsdünnschichtchromatographie wird diskutiert. Die Möglichkeit einer solchen Bestimmung ist die praktische Konsequenz des chromatographischen Modells der binären Lösungen, einer neuen semiempirischen, auf der phänomenologischen Thermodynamik begründeten Methode.

     

Zur Adsorption von wasserlöslichen Polymeren an harten Oberflächen

Zusammenfassung Die Adsorption von Gelatine an Chrom-Oberflächen ist in wäßriger Lösung bei 298 K deutlich pH-Wert-abhängig. Bei konstantem pH-Wert entspricht der Verlauf der Isothermen formell dem High-Affinity-Typ.Die größte Sättigungskapazität und ellipsometrisch bestimmte Schichtdicke liegen zwischen den isoelektrischen Punkten der Gelatine (IEP _G =5,1) und der Chromoberfläche (IEP_Cr5,6). Hier erreicht auch die Wasserlöslichkeit der Gelatine ein Minimum und das scheinbare Molekulargewicht ein Maximum. Die maximale Adsorption von Gelatine an Chrom beruht weitgehend auf unspezifischen hydrophoben Wechselwirkungen.Schichtdickenbestimmungen und Benetzungsspannungsmessungen zeigen, daß die Adsorption von Gelatine an Chrom nicht vollständig reversibel ist. Auch nach intensivem Abspülen mit reinem Wasser bleibt eine Gelatineschicht von ca. 3 nm Dicke zurück, die die ursprünglich hydrophile Chromoberfläche graduell hydrophobiert. Diesen Effekt zeigen auch weitere schwach wasserlösliche natürliche (Albumin,-Globulin, Na-Caseinat) und synthetische (PVA, PVP, MHPC, Polypropylenglykol) Polymere, die verschiedene Oberflächen je nach Ausgangszustand entweder hydrophobieren oder hydrophilieren.

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The adsorption of gelatin on chromium-surfaces in aqueous solution at 298 K depends clearly on the pH-value. At constant pH-value the shape of the isotherms formally belong to the high-affinity-type.The largest saturation capacity and the ellipsometrically determined thickness of the layer are found between the isoelectric points of the gelatin (IEP _G =5,1) and of the chromium-surface (IEP_Cr5,6). Under these conditions the solubility of gelatin in water reaches a minimum and the apparent molecular weight a maximum. The maximal adsorption of gelatin on chromium is based largely on unspecific hydrophobic interactions.Measurements of layer thickness andwetting tension indicate, that the adsorption of gelatin on chromium is not fully reversible. Even after intensive rinsing in pure water there remains a gelatin layer of approximately 3 nm thickness, which graduelly leads to a hydrophobization of the initially hydrophilic chromium surface. This effect is also observed with weakly water soluble natural (albumin,-globulin, Na-caseinate) and synthetic polymers (PVA, PVP, MHPC, Polypropylenglycol, which various surfaces either hydrophobize or hydrophilize, depending on the original state.

     

Die Ausnutzung der Adsorption in der polarographischen Analyse

Zusammenfassung Allgemein gültige Regeln zur Unterdrückung (Maskierung) polarographischer Stufen werden aufgestellt. Die theoretischen Grundlagen zur Wahl des geeigneten Maskierungsmittels werden angegeben. Dabei werden die Einflüsse der Struktur adsorbierbarer Stoffe, der Zusammensetzung des Depolarisators und der Zusammensetzung der Lösung diskudiert und die analytischen Möglichkeiten gezeigt.In einigen Fällen entsteht durch die Reaktion zwischen dem adsorbierbaren Liganden mit dem Kation eine Stufe, die analytisch ausgenützt werden kann, da sie sehr kleine Ligandenkonzentrationen zu bestimmen erlaubt. Als Beispiel wird das System Nickel(II)-Cystein in Puffer von pH 6–8 in 10^–5 M Cysteinlösungen beschrieben.

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Summary Rules of general validity for the suppression (masking) of polarographic waves have been established. The theoretical principles making possible to select a suitable masking agent have been given. The influences of structure of the surface-active substances, the composition of the depolarizer, and the composition of the solution have been discussed and analytical possibilities have been pointed out.In some cases a reaction of adsorbed ligand with a cation can produce a new wave which can be used for analytical purposes, since a very small concentration of a ligand can be determined. As an example the system nickel(II)-cysteine in buffer solutions of pH 6–8 with 10^–5 M solutions of cysteine has been described.

     

Thermodynamik des Adsorptionsprozesses von Polyamidamin an Zellstoff

Zusammenfassung Untersucht wurde die Thermodynamik des Adsorptionsgleichgewichts an drei Zellstoffarten in wÄ\rigen Lösungen von Polyamidamin (PAAM) mit einer Konzentration von 0.03 g/l bis 0.30 g/l und im Temperaturbereich von 0 C bis 60 C. Es wurde festgestellt, da\ mit Temperaturerhöhung die Menge des adsorbierten PAAM abnimmt. Die erhaltenen Werte für die AdsorptionswÄrme sind negativ, sind unabhÄngig von der Menge des adsorbierten PAAM und liegen in der Grö\enordnung 9.6–10.6 kJ/mol. Die Werte für die Adsorptionsentropie sind ebenfalls negativ und sind in der Grö\enordnung von 65–70 J/mol. K. Das Adsorptionsgleichgewicht wird mit ausreichender Genauigkeit durch eine Langmuirsche Adsorptionsisotherme beschrieben. Aus den Ergebnissen kann man schlu\folgern, da\ die Adsorption von PAAM aus seinen wÄ\rigen Lösungen an Zellstoff im untersuchten Temperaturintervall ohne Ausbildung fester chemischer Bindungen ablÄuft und aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen zustandekommt.

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The thermodynamics of the adsorption equilibrium is investigated for three types of cellulose in water solutions of polyamidamine (PAAM) of concentrations from 0.03 g/l to 0.30 g/l in the temperature interval from 0 C to 60 C. It is established that the increase in temperature decreases the PAAM amount adsorbed. The obtained values of the adsorption heats are negative, do not depend on the amount of adsorbed PAAM, and are in the order of 9.6–10.6 kJ/mol. The values of the adsorption entropy are also negative and in the order of 65–70 J/mol. K. The adsorption equilibrium is described by Langmuir's adsorption isotherm. From the results obtained the conclusion can be derived that the PAAM adsorption from its water solutions by cellulose in the investigated temperature interval takes place without establishment of strong chemical bonds, and is established at the expense of electrostatic interactions.

     

Über den Einfluß von Ionen auf die Wasserstruktur

Zusammenfassung Wäßrige Lösungen von Elektrolyten, deren Kation und Anion strukturbrechend gegenüber dem Wasser wirken, können in bestimmten Temperaturbereichen eine relative Viskosität _re1= /_o < 1 besitzen. Charakteristisch ist aber, daß man an solchen Elektrolytlösungen stets einen positiven Temperaturkoeffizienten der relativen Viskositätd _rel/dT feststellt, da hier mit steigender Temperatur die Struktur des Wassers weniger abgebaut wird als in reinem Wasser. Dies ist verständlich, weil unter dem strukturbrechenden Einfluß dieser Ionen die Wasserstruktur bereits stärker abgebaut, die Beweglichkeit der Wassermolekeln also höher ist als im Wasser selbst bei gleicher Temperatur.Das entgegengesetzte gilt für Lösungen von Elektrolyten mit strukturbildendem Kation und Anion.Hier istd _rel/ldT bis zu den höchsten Konzentrationen, bei denen nur noch die primären Hydrathüllen der Ionen vorliegen, negativ, da die Wassermolekeln eine erhöhte Ordnung und somit eine geringere Beweglichkeit als im reinen Wasser haben.Da in den Lösungen mit strukturbrechendem Kation und Aniond _rel/dT auch bei Konzentrationen bis zu 14 molal zunehmend positiv wird, bedeutet das, daß unter dem Einfluß dieser Ionen die Beweglichkeit der Wassermolekeln auch an der Ionenoberfläche gegenüber dem reinen Wasser erhöht ist. Es ist daraus zu schließen, daß strukturbrechende Ionen keine primäre Hydrathülle aus Wassermolekeln erhöhter Ordnung und eingeschränkter Beweglichkeit aufweisen, wie vielfach postuliert wird.Zum selben Resultat kommt man, wenn man die korrigierte relative Viskosität _rel, korr, die außer der Viskosität des Lösungsmittels nur den Strukturbeitrag der Ionen enthält, ermittelt. Sie nimmt z. B. bei Guanidiniumrhodanid und -chlorid-Lösungen bis zu Konzentrationen von 6,5 bzw. 14 molal linearer mit der Konzentration ab. Auch die Aktivierungsenergie H _* ; der Viskosität läßt den Schluß zu, daß in derartigen Lösungen die der Ionenoberfläche unmittelbar benachbarten Wassermolekeln eine erhöhte Beweglichkeit gegenüber denen im reinen Wasser bei derselben Temperatur besitzen. Während H _* bei Guanidiniumsulfatlösungen auf einen Wert von 4,7 kcal/Mol gegenüber 3,98 kcal/Mol des Lösungsmittel ansteigt, fällt sie bei Guanidiniumchlorid-Lösungen bis auf 3,1 kcal/Mol ab und bleibt bis zu einer Konzentration von 14 molal konstant.

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Summary The temperature coefficientd_rel/dT of aqueous solutions of electrolytes containing structure breaking cations and anions is positive. As a consequence of the structure breaking ions within creasing temperature the water structure in such solutions decreases not to the same degree like in pure water. On the other hand by structure making ions a negatived _re1/dT is caused. In such solutionsd_rel/ldT is negative up to the highest concentrations because of the increasing mobility of ordered water molecules near this type of ions. Therefore the positive values ofd_rel/dT up the highest concentrations of structure breaking electrolytes — e. g. 14 molal guanidinium-hydrochloride solutions — indicate that the mobility of the water molecules surrounding the ion surface is higher than in pure water. This means that structure breaking ions don't have a primary hydration shell of highly ordered water molecules of relatively low mobility.We can show this too by evaluating the corrected relative viscosity _rel, corr which contains only the change of viscosity caused by the ions and not the contribution of the solute to the viscosity of the solution. The value of _rel, corr decreases e.g. in the case of guanidinium thiocyanate and guanidinium-chloride up to 6,5 resp. 14 molal linearly with concentration.Furthermore the energy of activation H _* shows that water molecules in contact with the surface of structure breaking ions have all higher mobility than in pure water at the same temperature. H _* ; of guanidiniumsulfate solutions increases after an initial decrease up to 4,7 kcal/mole compared with 3,98 kcal/mole of pure water, whereas H _* ; of guanidiniumchloride solutions decreases down to 3,1 kcal/mole and remains constant up to 14 molale.

     

Adsorption kinetics of surface-active substances from micellar solutions on solid phase

Summary The adsorption kinetics was studied of anion- and cation-active tensides on mineral surface from solutionsc _eq < CMC andc _eq CMC, and the adsorption mechanisms of ion exchange and ion pairing were discussed.In the range ofc _eq c _eb mono, the adsorption mechanism can be described using the Elovi-Zeldovi kinetic equations.In the rangec _eq CMC, the adsorption kinetics is more complicated. For very small values oft that lie beyond the possibility of measurements, the tenside molecules adsorb spontaneously, most probably as micelles, and then they desorb.As the measurements of _t (t) for the adsorption of H⁺ or OH^– have shown, the adsorption of tenside molecules in aqueous solutions occur in the presence of H⁺ or OH_– in the electric bilayer.The parallel course of both kinetics explains the anomalous behaviour in the range of the maximum, before the kinetic equilibrium is reached.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Adsorption der anion- und kationaktiven Tenside auf der Mineraloberfläche aus LösungenC _eq < CM undC _eq CMC wurde untersucht und der Adsorptionsmechanismus des Ionenaustausches oder ion pairing diskutiert.Im BereichC _eq C _eq mono läßt sich der Adsorptionsmechanismus mit der kinetischen Gleichung nach Elovi-Zeldovi beschreiben.Im BereichC _eq CMC ist die Kinetik der Adsorption kompliziert. Für kleinet-Werte, die außerhalb der Meßmöglichkeiten liegen, kommt es zur spontanen Adsorption (wahrscheinlich in mizellarer Form) und danach folgender Desorption des Tensids.Wie die Messungen _t (t) für die Adsorption von H⁺ oder OH^– gezeigt haben, ist die Adsorption der Tensidmoleküle durch die Anwesenheit von H⁺ oder OH^– in der elektrischen Doppelschicht bedingt.Der parallele Verlauf beider Kinetiken erklärt das anomale Verhalten im Bereich des Maximums vor Erreichen des kinetischen Gleichgewichts.

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With 11 figures     

Doppeltonpolarographie

Zusammenfassung Kationenaktive Tenside zeigen einen von der Depolarisatorkonzentration abhÄngigen Einflu\ auf die wechselstrompolarographische SpitzenstromstÄrke des Antimons (III) in salzsauren Lösungen.TemperaturabhÄngigkeit der SpitzenstromstÄrke und Ausbildung der Doppeltonpolarogramme weisen auf eine Adsorption des Depolarisators an der Elektrode hin.

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Summary Cationic tensides influence the a.c. polarographic wave-height of antimony(III) in solutions of hydrochloric acid, depending on the concentration of the depolarizer. Temperature dependence of the wave-height and the formation of the double-tone polarograms indicate an adsorption of the depolarizer at the electrode.

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Herrn Prof. Dr., Dr. h.c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

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I. Mitteilung: Neeb, R.⁴.

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Die Arbeit wurde in dankenswerter Weise durch Mittel des Verbandes der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft ermöglicht.     

Über die Einwirkung von Thiolen und Sulfinsäuren auf Chinolacetate, 2. Mitt

Zusammenfassung In Fortsetzung einer früheren Arbeit wird die Addition von H₂S und Verbindungen der Typen RSH und RSO₂H (RC₆H₅) in verschiedenen Lösungsmitteln mit verschiedenen basischen Katalysatoren an verschiedene o-Benzochinolacetate und auch an ein o-Benzochinondiacetat untersucht. Zum Unterschied von C₆H₅SH geben die oben erwähnten Thiole auch m-.bzw. o-Substitution. Die Methansulfinsäure wird wie die Benzolsulfinsäure in 1,4-Stellung addiert. Die Abhängigkeit der Additionsstelle vom Lösungsmittel und Katalysator ist von theoretischem Interesse, weil sie zeigt, daß die hier beschriebenen Additionsreaktionen nicht durch Grenzstrukturen beschrieben werden können, wie sie sonst mit Erfolg bei Additionsreaktionen acyclischer , -ungesättigter Ketone verwendet werden.     

Über die Wechselwirkungen zwischen organischen Lösungsmitteln und Polyäthylenterephthalat-Fasern

Zusammenfassung Durch die Quellung in organischen Lösungsmitteln wird die für den mit der -Relaxation einsetzenden Schrumpf benötigte scheinbare Aktivierungsenergie erheblich heruntergesetzt. Der Grad, um den ein bestimmtes Lösungsmittel diesbezüglich vermindernd wirkt, läßt sich in befriedigender Weise mit den Löslichkeitsparametern der Lösungsmittel korrelieren.Die direkte Korrelation der herabgesetzten scheinbaren Schrumpfungsaktivierungsenergien mit den spezifischen Löslichkeitsparametern der Lösungsmittel ergibt bei sinnvoller Intra- und Extrapolation folgende Löslichkeitsparameter für Polyäthylenterephthalat-Fasern Resultierender LöP.: _T , _PET =9,9 (cal/ccm)^1/2 Wasserstoffbrücken-LöP.: _h , _PET = 5,5 (cal/ccm)^1/2 polarer LöP.: _p , _PET = 3 (cal/ccm)^1/2 unpolarer LöP. : _np , _PET = 7,7 (cal/ccm)^1/2 Für die Nahbereichsdiffusion von Kettensegmenten in den amorphen Bereichen einer gequollenen PET-Faser ergibt sich eine scheinbare Aktivierungsenergie von ca. 17 (kcal/mol).Der Vergleich der gemessenen absoluten Quellungswirksamkeit mit dem von Kanig an einen guten Weichmacher für Bulkpolymere gestellten Forderungen zeigt, daß sich diese auf die Faserquellungsmittel übertragen lassen. Ein gutes Quellungsmittel sollte danach eine polymerphobe Gruppe aufweisen, damit es eine möglichst hohe relative Quellungswirksamkeit besitzt, und eine polymerphile Gruppe besitzen, damit über die hohe Löslichkeit des Quellungsmittels in der Faser auch die absolute Quellungswirksamkeit groß ist.Sowohl bei der gravimetrischen Quellungsmessung, als auch bei den metrisch und volumetrisch gemessenen Volumenkontraktionen findet man bei den untersuchten Lösungsmitteln eine Abhängigkeit von deren Löslichkeitsparametern, die mit ihrer Gauß'schen Glockenkurvenform dem Löchkeitsparameterkon-zept entspricht.

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Summary The necessary apparent energy for starting the shrink, which coincides with the -relaxation, is decreased by the interaction between organic solvent molecules and polymer chains. The extent to which a certain solvent decreases with activation energy can be correlated in a satisfactory manner with the solubility parameter of the solvents.The correlation of the decreased apparent energies of activation with the specific solubility parameter of the solvents used in these investigations yields the solubility parameter of the PET-fibre: total solubility parameter: _T , _PET = 9,9 (cal/ccm)^1/2 hydrogen solubility parameter: _h , _PET = 5,5 (cal/ccm)^1/2 polar solubility parameter: _p , _PET = 3 (Cal/ccm)^1/2 non-polar solubility parameter: _np , _PET = 7,7 (cal/ccm)^1/2.The activation energy of the short range diffusion of the chain segments in the amorphous regions in a swollen PET-fibre has been evaluated to 17 (kcal/mol). The comparison of the measured swelling-effectiveness with the characteristics of a good plastifier for bulk polymers as they are postulated by Kanig shows that the latter can be used too in the case of fibre swelling agents. A good swelling agent needs therefore a polymerphobic group in order to possess a high relative swelling effectiveness, and a polymerphilic group in order to increase the absolutly swelling effectiveness by the means of a high rate of absorption.The gravimetric swelling measurements and the metric and volumetric measured volumen contractions result — correlated with their solubility parameters — in curves whose typical Caussian characteristics are conform to the solubility parameter concept.

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Mit 9 Abbildungen und 8 Tabellen

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25. Mitteilung der Reihe: Synthesefasern in der Wollindustrie; 24. Mitteilung:W. L. Lindner, Colloid & Polymer Sci.255, 213 (1977).     

Eine neue Extrapolationsmethode zur Berechnung der Molpolarisation und des Dipolmoments gelöster Stoffe

Zusammenfassung Es wurde die Ableitung und Anwendung einer neuen Extrapolations-formel für die Berechnung der Molpolarisation und Molrefraktion aufgezeigt. Die Konstanten einiger Lösungsmittel zur Berechnung vonP wurden mitgeteilt; im Falle des Benzols konnte rechnerisch auch der Betrag des UR-Gliedes abgeschätzt werden. Darüber hinaus wurde der derzeitige Stand und die Schwierigkeiten bei der Ermittlung des Dipolmoments aus DK-Messungen erwähnt. Die Untersuchungen zwecks weiteren Aussagen über die Größe undP _UR werden fortgesetzt.     

Polarographische Cadmiumbestimmung in Kupferkonzentraten

Zusammenfassung Es wurden die Bedingungen der quantitativen Extraktion von Cadmium mit Hilfe einer Chloroformlösung von Diantipyrylmethan aus saurer, bromidhaltiger Lösung ausgearbeitet. Die Extraktion ermöglicht die Trennung kleiner Mengen Cadmium (0,01 mg) von großen Mengen Kupfer (200 mg), Eisen (300 mg) und anderen Elementen. Die eigentliche Cadmiumbestimmung erfolgt polarographisch in ammoniakalischer Lösung. Das ausgearbeitete Verfahren wurde zur Cadmiumbestimmung in Kupferkonzentraten angewendet.

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Summary Conditions have been investigated for the quantitative extraction of cadmium by chloroform solution of diantipyrylmethane from acid solutions containing potassium bromide. A small amout of cadmium (0.01 mg) can thus be separated from large amounts of copper (200 mg), iron (300 mg) and other elements. It is flnally determined by polarography in ammoniacal solution. The method has been applied to the determination of cadmium in copper concentrates.

     

Equilibrium surface tension of aqueous surfactant solutions

Summary The applicability of the drop weight method for determining time dependent surface tension of surfactant solutions was experimentally proved.The presence of CO₂ and traces of lauryl alcohol and long chain homologs lower the surface tension of sodium dodecyl sulfate solutions in a measurable extent. The chemical purification of materials and recrystallizations are insatisfactory to obtain sufficient purity; the cleaning of the surface itself is needed by e.g. foaming. The equilibrium surface tension of pure surfactant solutions that is often required to interpret interfacial phenomena and to calculate theGibbs adsorption excess can be determined with reliable accuracy by linear extrapolation to zero time from measurements made in function of time up from 1 minute on moderately contaminated solutions.As a criterion of surface purity the time dependence of surface tension and the average life-time of thin liquid film are suggested.

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Zusammenfassung Die Tropfengewichtsmethode eignet sich auch zur Bestimmung der zeitabhängigen Oberflächenspannung wäßriger Tensidlösungen. Zur Entfernung von Verunreinigungen, die die Oberflächenspannung von Natriumdodecylsulfatlösungen herabsetzen, wie Spuren von Laurylalkohol und höheren Homologen, reichen weder chemische Methoden noch wiederholtes Umkristallisieren aus, sondern die Oberfläche selbst ist zu reinigen, z. B. durch Ausschäumen. Der Gleichgewichtswert der Oberflächenspannung läß sich mit hinreichender Genauigkeit berechnen, in dem man die an mäßig konzentrierten Lösungen über einer Minute Meßzeit gewonnenen Daten auft = 0 linear extrapoliert. Als praktisches Kriterium für die Reinheit der Oberfläche kann man sowohl die Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung, wie auch die mittlere Lebensdauer von dünnen Lösungsfilmen heranziehen.

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With 6 figures     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 5. Mitt.: Die Verteilung der Wasserstoff- bzw. der Hydroxylionen bei der kriechenden Kristallisation hydrolysierender Salze

Zusammenfassung Untersuchungen über die Verteilung der Wasserstoff- bzw. der Hydroxylionen bei der kriechenden Kristallisation von Salzen einer starken Säure und einer schwachen Base (bzw. eines schwach alkalischen Hydroxyds) sowie Salzen einer schwachen Säure und einer starken Base zeigen, daß bei den ersteren, deren wäßrige Lösungen sauer reagieren, die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle, obwohl sie gealtert sind, saurer erscheinen als die frischen Kristalle der Kristallkruste. Bei der zweiten Salztype, deren wäßrige Lösungen alkalische Reaktion aufweisen, ist die Lage analog; die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle sind alkalischer als die der Kristallkruste.Dies, und auch die Verteilung der Verunreinigung bei der kriechenden Kristallisation, berücksichtigend muß man annehmen, daß bei den ersteren Salzen die Hydroxylionen als Verunreinigung auftreten, bei den letzteren die Wasserstoffionen. Ferner wurde eine Deutung auf Grund der hydrolytischen Adsorption in bezug auf diePaneth-Fajanssche Regel gegeben.     

Adsorption-polarised electrodes for endpoint indication in potentiometric titration

Zusammenfassung Die APE-indication eignet sich besonders gut für Titrationen in gemischten Lösungsmitteln, weil kein Diaphragma benötigt wird. Infolge der geringeren DK wird in der Regel die Löslichkeit von Salzen verringert und die Adsorption an der Indicatorelektrode erhöht. Dadurch wird die Anzeige des Endpunktes verschärft, die Trennung ähnlicher Ionen aber erschwert. Als Beispiel wurden die volumetrische und coulometrische Titration der Halogenide in Eisessig- und Aceton-Wassergemischen untersucht. Im Vergleich zu herkömmlichen Indikationsverfahren bringt die APE-Indikation in Lösungsmittelgemischen wesentliche Fortschritte für die Spuren- und Mikrobestimmung von Chlorid. Die Standardabweichung der volumetrischen und coulometrischen Spurenbestimmung in Eisessig beträgt s=4 ppb Cl^–, das entspricht bei Durchführung als Mikrotitration in 20 l Probe 7×10^–9 g Cl^–.Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für finanzielle Unterstützung.     

Probleme der Polymerisationskinetik

Zusammenfassung Nach einem kurzen Überblick Über den Ablauf der Radikalpolymerisation wird speziell der Sauerstoffeinfluß auf die Polymerisation an einigen Beispielen aufgezeigt und diskutiert. FÜr ein allgemeines Reaktionsschema nach unseren heutigen Erkenntnissen maßgebend wird die rasche Abreaktion des Sauerstoffs mit allen vorhandenen Radikalen und die schnelle Weiterreaktion des so gebildeten Peroxyradikals angesehen, speziell die Rekombination von 2 ROO.=ROOR + O₂ Daß dieses Rahmenschema selbstverständlich nicht fÜr jeden Einzelfall zutrifft, wird am Beispiel der Polymerisation von Phosphornitrilchlorid in Lösung gezeigt, wo die Hemmung des Lösungsmittels durch Sauerstoffzusatz beseitigt wird. Abschließend wird darauf hingewiesen, daß die Polymerisationskinetik wie die Kinetik Überhaupt nur Als-ob-Aussagen machen, d. h. einen Reaktionsablauf nahelegen kann, der in der Regel durch andere Methoden präparativer oder analytischer Art gesichert werden muß.