4,6-二甲氧基-2-[甲氧脲基硫代脲基]嘧啶的合成、晶体结构和理论计算

利用2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶在干燥条件下与硫氰酸钾、氯甲酸甲酯在乙酸乙酯溶液中反应制得4-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-硫代脲酸甲酯, 在二甲基甲酰胺溶液中培养出单晶, 通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构, 晶体属单斜晶系, 空间群为C2/m, 晶胞参数为: a＝1.6672(3) nm, b＝0.66383(12) nm, c＝1.1617(2) nm, β＝109.275(2)°, V＝1.2136(4) nm³, D_c＝1.490 g/cm³, μ＝0.281 mm^－1, F(000)＝568, Z＝4, R₁＝0.0341, wR₂＝0.1042. 运用Gaussian 03程序, 在6-311G的基组水平上, 用HF, MP2以及B3LYP三种计算方法对标题化合物进行了几何全优化, 并对其成键情况及自然键轨道(NBO)进行了分析.     

N-(2-(腈基(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基)苯基)酰胺类衍生物的合成及生物活性

以2-(2-硝基苯基)乙腈及4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶为起始原料,分别经缩合、还原及酰胺化反应合成了6个未见文献报道的N-(2-(腈基(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基)苯基)酰胺类衍生物,其结构经1H NMR、MS和元素分析进行了确证。 在150 g/hm2的用量条件下,合成化合物未显示出除草活性。 在200 mg/L浓度下,部分化合物对黄瓜灰霉病及水稻纹枯病表现出一定的抑菌作用,其中化合物4d对水稻纹枯病的抑制率为72.33%。     

1-苯甲酰基-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氨基)硫脲的合成、晶体结构及生物活性

以2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、硫氰酸钾和苯甲酰氯为原料,在乙酸乙酯中合成了1-苯甲酰基-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氨基)硫脲,并用X射线单晶衍射法测定其晶体结构。结果表明,每个结构单元中有4个分子,该化合物属于三斜系,P1空间群,a=0.9040(2)nm,b=1.8285(4)nm,c=1.8931(5)nm,α=70.217(4)°,β=80.583(4)°,γ=84.110(4)°,V=2901.3(12)3,Dc=1.458g/cm3,μ=0.242mm-1,F(000)=1328,Z=8,R=0.0637,由2095个可观测衍射点[FO>4sig(FO)]得到的wR=0.1698。同层中相邻分子间的分子间氢键N—H…S(DA)和C—H…O(DA)的交叉作用以及层与层之间弱的π…π堆积作用使得化合物形成网状超分子结构。该结构的化合物具有良好的生物活性。     

4,6-二甲氧基-2-嘧啶重氮氨基偶氮苯的合成及其与汞(Ⅱ)的显色反应

合成了4,6-二甲氧基-2-嘧啶重氮氨基偶氮苯(DMPDAA),并研究了它与汞(Ⅱ)的显色反应。结果表明,在TritonX-100存在下,于pH 10.5 Na2B4O7-NaOH缓冲体系中,Hg(Ⅱ)与4,6-二甲氧基-2-嘧啶重氮氨基偶氮苯形成1∶4的红色配合物,其最大吸收波长位于522 nm,表观摩尔吸光系数为1.52×105L.mol-1.cm-1。Hg(Ⅱ)在0~0.80μg/mL范围内符合比尔定律。方法已用于水样中汞的测定。     

2-苯甲酰基嘧啶类化合物的合成与生物活性

2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物结构经过两次骨架结构优化后得到2-苯甲酰基嘧啶类化合物二次先导结构.在二次先导结构基础上,共设计并合成了36个化合物,所有化合物结构经1H NMR、13C NMR、HRMS确认,并进行了室内杀菌活性筛选,对各部位取代基进行了逐次优化.结果表明2-苯甲酰基嘧啶类化合物中R1取代基以2位卤素或烷基取代的苯环或杂环活性最好;中间苯环6位引入氟原子活性保持;嘧啶环4,6位甲氧基取代活性较好,5位甲基取代活性大大降低;羰基被还原为羟基后活性消失.其中2,3-二氯-N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲酰基)苯氧基]-N-甲基苯甲酰胺(4AHl)、2,5-二氯-N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲酰基)苯氧基]-N-甲基苯甲酰胺(4AHn)及N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲酰基)-3-氟苯氧基]-N,2-二甲基苯甲酰胺(4AFd)对黄瓜白粉病的杀菌活性与对照样苯菌酮相当.     

N-(4,6-二取代嘧啶-2-基)-N′-(1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-基)甲酰基(硫)脲的合成及生物活性

利用活性结构拼接原理,将高效杀螨剂吡螨胺分子的吡唑环部分引入酰基(硫)脲化合物中,以1-甲基-3-乙基-4-氯-5-甲酸基吡唑和2-氨基-4,6-二取代嘧啶为起始原料,通过多步反应合成了5种N-(4,6-二取代嘧啶-2-基)-N′-(1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-基)甲酰基脲和5个N-(4,6-二取代嘧啶-2-基)-N′-(1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-基)甲酰基硫脲化合物,其化合物结构经IR、1HNMR及元素分析测试技术确证。初步生物活性试验表明,在50mg/L质量浓度下目标化合物的杀螨活性不太理想,但有些化合物具有较好的除草活性,其中化合物Ⅰb、Ⅰc和Ⅰe对稗草主根的生长抑制率大于60%。     

2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮的合成

异氰酸苯醇和N-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙醇反应生成2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮(1)。     

利用Ugi反应合成2-{N-(3-三氟甲基苯基)-[3-(三氟甲基)苯甲酰、2-(取代苯氧)丙酰、2-(4,6-二甲氧基-嘧啶-2-氧基)苯甲酰]-氨基}-取代苯乙酰环己胺及其除草活性评价

为了寻找新型高活性的除草剂先导化合物,采用活性亚结构连接法,利用Ugi反应将3-三氟甲基苯甲酰基、2-(取代苯氧)丙酰基和2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酰基等除草活性结构片段与3-三氟甲基苯基引入到同一分子中,合成了一系列2-{N-(3-三氟甲基苯基)-[3-(三氟甲基)苯甲酰、2-(取代苯氧)丙酰、2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酰]-氨基}-取代苯乙酰环己胺3a~3i,采用IR,1H NMR,EI-MS和元素分析对其结构进行了表征.初步的除草活性测试结果表明:部分化合物在100 mg/L浓度下对油菜显示出中等至良好的除草活性.温室盆栽测试结果显示部分化合物在1.5kg/ha剂量下,在苗前处理时对油菜、反枝苋、稗草和马唐具有良好的除草活性.     

1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE)的合成、 晶体结构和理论计算

利用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和水合肼在水体系中合成了1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE), 并在甲醇溶液中培养出可用于X射线衍射的单晶. 晶体属正交晶系, 空间群为Pnma, 晶胞参数为: a＝0.6283(4) nm, b＝0.7713(5) nm, c＝1.2280(8) nm, a＝b＝g＝90°, V＝0.5950(7) nm3, Dc＝1.821 g/cm3, μ＝0.171 mm－1, F(000)＝336, Z＝4, R1＝0.0489, wR2＝0.1456. 选取标题化合物的一个结构单元作为初始模型, 运用Gaussian 03程序, 在6-311＋G(d)的基组水平上, 用HF, MP2以及B3LYP三种计算方法对标题化合物进行了几何全优化, 并对其成键情况及自然键轨道(NBO)进行了分析.     

N-(4,6-二取代嘧啶-2-基)-N'-(1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-基)甲酰基(硫)脲的合成及生物活性

利用活性结构拼接原理,将高效杀螨剂吡螨胺分子的吡唑环部分引入酰基（硫）脲化合物中,以1-甲基-3-乙基-4-氯-5-甲酸基吡唑和2-氨基-4,6-二取代嘧啶为起始原料,通过多步反应合成了5种N-（4,6-二取代嘧啶-2-基）-N’-（1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-基）甲酰基脲和5个N-（4,6-二取代嘧啶-2．基）-N’-（1．甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-基）甲酰基硫脲化合物,其化合物结构经IR、^1HNMR及元素分析测试技术确证。初步生物活性试验表明,在50mg／L质量浓度下目标化合物的杀螨活性不太理想,但有些化合物具有较好的除草活性,其中化合物Ib、Ic和Ie对稗草主根的生长抑制率大于60％。     

新型双席夫碱类化合物的合成及晶体结构

用2-苯基-1,2,3-三唑基-4-甲醛、喹喔啉基-2-甲醛和2-(4-溴苯基)-1,2,3-三唑基-4-甲醛为原料, 在冰醋酸的条件下分别与二胺反应, 合成了一系列新的双席夫碱5a～5d, 6a～6d和7a～7d. 目标化合物的结构经元素分析, IR, 1H NMR, MS, X射线确证. 同时测定了化合物6c的晶体结构. 其属于单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数 a＝1.7670(4) nm, b＝0.48001(10) nm, c＝1.1751(2) nm, α＝90.00°, β＝94.42(3)°, γ＝90.00°, V＝0.9937(4) nm3, Dc＝1.399 g/cm3, Z＝2, F(000)＝436, μ＝0.089 mm－1, R＝0.0413, wR＝0.1067. 初步生物活性筛选结果表明, 目标化合物6b在Vero细胞上有抗疱疹病毒I型活性.     

2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷与四丁基铵包合物([(n-C4H9)4N]＋• [(C15H15O2)2H]－)的两种同质异晶体

合成了2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷为主体分子的四丁基铵包合物, [(n-C4H9)4N]＋•[(C15H15O2)2H]－, 并通过单晶Ｘ射线衍射法对其进行了晶体结构测定, 发现该包合物的晶体存在两种同质异晶体. 结果表明, 晶型1属单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数a＝2.8199(2) nm, b＝0.92730(8) nm, c＝2.1450(3) nm, β＝130.050(1)°, Z＝4, R1＝0.0771, wR2＝0.2452; 晶型2属三斜晶系, P`1空间群, 晶胞参数a＝1.0895(1) nm, b＝1.2331(2) nm, c＝1.7244(2) nm, α＝108.137(2)°, β＝94.458(2)°, γ＝100.172(2)°, Z＝2, R1＝0.0697, wR2＝0.2176. 晶型1中2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷阴离子的氢键链构成管道式主体晶格, 正四丁基铵阳离子被包合在这些管道中; 晶型2中2个独立的2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷阴离子分别形成氢键主体层, 它们交替排列并与夹在其间的正四丁基铵阳离子形成类三明治层状包合物.     

Synthesis and Crystal Structure of 4-（4,6-dimethoxyl -pyrimidin-2-yl）-3-thiourea Carboxylic Acid Methyl Ester

1 INTRODUCTION Pyrimidinyl thioureas have been studied for many years because of their broad antibiosis and sterilibza- tion properties. Recent years’ study shows that pyri- midinyl thioureas not only can be used to kill insects and adjust plant growth, but also have anti-viral ac- tivities[1, 2]. From our early quantum study on these compounds, we find that they have several active cen- ters and can form polyligand complexes with metals easily[3]. These complexes are widely used as ant…     

混合价配位聚合物 - [Cu(en)2H2O]2•8H2O的水热合成与晶体结构

在水热条件下合成了一个新的混合价配位聚合物 [Cu(en)2H2O]2•8H2O, 并对其进行了元素分析, IR, UV, TG-DSC等表征. X射线单晶衍射结果表明, 化合物属于单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a＝1.88678(12) nm, b＝2.30383(14) nm, c＝2.61234(16) nm, α＝90°, β＝95.844(1)°, γ＝90°, V＝11.2964(12) nm3, Z＝4, Dc＝3.954 g/cm3, R1＝0.0975, wR2＝0.2041. 结构测定结果表明, 聚合物中杂多阴离子骨架通过氧桥相连并形成一维无限链. 热性质研究表明, 形成标题化合物后杂多阴离子骨架分解温度大约在600.4 ℃, 热稳定性较母体杂多酸明显增强.     

5-(2-芳氧甲基苯并咪唑-1-亚甲基)-1,3,4-噁二唑-2-硫酮的合成、 晶体结构及生物活性研究

以2-芳氧甲基苯并咪唑-1-乙酰肼类化合物为原料在微波辐射条件下合成了10种尚未见文献报道的5-(2-芳氧甲基苯并咪唑-1-亚甲基)-1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物, 化合物结构经 IR, 1H NMR, 13C NMR 和元素分析进行了表征. 6a 晶体结构表明, 该化合物通过分子间氢键自组装成了沿b轴无限延伸的一维链状超分子结构, 属于单斜晶系, P21/c空间群, a＝11.5484(13) Å, b＝16.5319(19) Å, c＝11.3595(14) Å, β＝108.755(2)°, Z＝2, V＝2053.6(4) Å3, Dx＝1.328 g/cm3, F(000)＝860, µ＝0.19 mm－1, R＝0.060, wR＝0.196. 初步生物活性试验结果表明该系列部分化合物对油菜幼苗的生长具有明显的生长调节作用, 并对枯草杆菌具有一定的抑制作用.     

含能配合物[Zn(DAT)6](ClO4)2(DAT＝1,5-二氨基四唑)的合成、晶体结构及性质

采用直接法合成了新型高氮含能配合物[Zn(DAT)₆](ClO₄)₂(DAT＝1,5-二氨基四唑), 并用元素分析、傅立叶变换红外光谱对其结构进行了表征. 利用缓慢蒸发溶剂法培养出其单晶, 采用X射线单晶衍射仪测定其晶体结构, 结果表明该晶体属于三方晶系, 空间群, a＝b＝1.18398(9) nm, c＝0.65700(10) nm, γ＝120°, V＝0.79760(15) nm³, Z＝1. 在目标配合物的最小不对称单元中有1个Zn^2＋, 6个DAT分子和2个. 来自6个DAT分子的6个N原子分别与中心Zn^2＋配位, 形成一个六配位、非中心对称的畸变八面体结构. 用差示扫描量热分析、热重-微分热重分析结合红外光谱研究了标题化合物的热分解机理以及分解反应动力学参数. 测定了标题配合物的感度性能, 结果表明标题配合物具有一定的摩擦感度.     

Synthesis and Crystal Structure of 4-（4,6-Dimethoxylpyrimidin-2-yl）- 3-thiourea Carboxylic Acid Ethyl Ester

4-（4,6-Dimethoxyl-pyrimidin-2-yl）-3-thiourea carboxylic acid ethyl ester was synthesized by the reaction of 2-amino-4,6-dimethoxyl pyrimidine, potassium thiocyanate and methyl chloroformate in ethyl acetate. Single crystals suitable for X-ray measurement were obtained by recrystallization with the solvent of dimethyl formamide at room temperature. The crystal structure was determined by X-ray diffraction analysis. Crystallographic data： C10H14N4O4S, M, = 286.31, monoclinic, space group C2/c with a = 2.5309（3）, b = 0.67682（6）, c = 1.74237（19） nm, β = 114.744（3）°, V= 2.7106（5） nm3, Dc = 1.403 g/cm3, p = 0.225 mm-1, F（000） = 1200, Z= 8, R= 0.0514 and wR= 0.1529.     

S-（＋）-（E）-1-（2-furfuryl）-5-substituted-1,3,5-hexahydrotriazine-2-N-nitroimines：Synthesis,Crystal Structure and DFT Calculations

A novel neonicotinoid analogue(C13H19N5O5,3a)had been synthesized,the structure was characterized by elemental analysis,IR and 1H NMR spectra,and the S-(+)-(E)-configuration was confirmed by single-crystal X-ray diffraction.The crystal belongs to monoclinic,space group P21 with a = 8.7076(17),b = 8.3211(17),c = 10.642(2),β = 92.370(3)o,V = 770.4(3)3,Z = 2,Dc = 1.402 g/cm3,μ = 0.110 mm-1,Mr = 325.33,F(000)= 344,S = 1.027,R = 0.0543 and wR = 0.1229 for 3601 unique reflections with 2919 observed ones(I > 2σ(I)).Compound 3a is stabilized by intramolecular hydrogen bonds and intermolecular force.In addition,the structure of compound 3a was optimized by the B3LYP/6-31G(d,p).DFT/B3LYP optimizations were performed based on X-ray geometries applying 6-31G(d,p)basis set.The optimized structure of compound 3a by the B3LYP/6-31G(d,p)method is more bent than in the crystal.IR spectrum of the solid compound is consistent with the X-ray structure.The HOMO-LUMO gap in 3a(5.3 eV)indicates high kinetic stabilities of compound 3a.The preliminary bioassay test showed that 3a exhibited good activities against Nilaparvata legen,Pseudaletia separate Walker and Aphis medicagini at 500 mg/L.