离子极化与金属离子水化能和水解常数的计算法

对于金属离子水化能和水解常数的计算法,前人有过不少论述。温元凯近年来从离子极化角度提出了金属离子水化能和水解常数的计算法,较前人的要好。本文试图从离子的基本性质——离子电荷Z、离子半径r(A)、离子的外层电子结构出发,提出一种较为简便、误差较小的计算法,表示离子极化与金属离子水化能和水解常数间的定量关系。离子水化能水化能是气态离子溶于大量水中成为无限稀释溶液时释放出来的能量。水分子的结构决定了H_2O分子具有强的极性,当气志离子溶于水时,就与周围的水     

离子水化模型和水化能的计算

本文根据静电理论和晶体场理论将金属离子的水化分为水合和水溶剂化两个过程,水化能主要决定于这两个过程的能量变化,并由此推得水化能的计算公式。计算结果与实验值基本相符,从而证明这一模型是合理的。     

部分水解的预交联凝胶型聚丙烯酰胺的水化层结构

部分水解的预交联凝胶型聚丙烯酰胺在水溶液中的吸水溶胀能对油藏高渗透区域产生有效封堵,有利于提高驱油效率.分子模拟结果表明,凝胶颗粒的溶胀主要归因于侧链亲水基团在水溶液中的水化作用,这些带负电的亲水基团中心原子通过氢键和静电作用在其周围极化出一层排列规整、有序而紧密的水化层,并将水分子束缚其中;同时水化层内的水分子之间依赖氢键网络促进水化层的稳定.本文从微观结构、动力学和氢键等方面比较了各亲水基团中心原子的水化能力,发现—COO-官能团具有较强的束缚水分子的能力,对水化层的稳定有重要影响.     

形成微乳状液的萃取有机相结构的福里埃红外光谱研究——环烷酸钠皂-仲辛醇-煤油-水体系

用福里埃变换红外光谱(FT-IR)法研究了钠皂环烷酸体系的加水过程,观察到了环烷酸阴离子的水化效应,水合配位发生在皂化的环烷酸阴离子的羧基和部分未皂化环烷酸分子的羰基上。钠皂环烷酸微乳状液同时发生阳离子和阴离子的水化效应,巨大水化能的释放可能是微乳状液作为一种热力学稳定体系的实验证据。     

电解质溶液界面结构的分子动力学模拟研究

电解质溶液界面结构的研究不仅具有重要的理论意义, 而且具有一定的实用价值. 采用分子动力学模拟研究了LiCl, LiBr, LiI, NaI, KI, CsI水溶液中阴阳离子在1×105 Pa和300 K下的气液界面分布情况, 探讨离子水化与电解质溶液界面结构的关系, 并分析阳离子水化能力的强弱对共存阴离子在界面富集分布的影响. 通过对模拟结果的分析发现, 离子的水化能力越强, 就越能形成稳定的水化结构而处于本体相中, 水化能力越弱, 则越易在界面富集. 该机理合理地解释了离子在界面的分布现象, 阳离子水化能力一般较其共存阴离子强而处于本体相, 阴离子则趋向在界面处富集; 不同阴离子在界面的密度分布也与阴离子的水化能力相关, 阴离子水化能力越弱, 其在界面富集程度越高, 不同阴离子在界面的富集趋势为Cl－＜Br－＜I－; 阳离子水化能力的强弱也影响其共存阴离子在界面的富集程度, 阳离子的水化能力越弱, 其共存阴离子在界面的富集程度就越低.     

高温及超临界条件下 MgCl2与CaCl2水溶液中离子水化与缔合的量子化学计算

对NaCl等碱金属水溶液的研究表明,室温条件下,离子在溶液中以水合形式存在,而在高温及超临界时,阴阳离子将结合成为离子对．采用量子化学计算,研究了MgCl2与CaCl2水溶液中水化与缔合的情况．通过Gaussian98软件包计算了阳离子的水化自由能以及离子对的生成能,从而获得水合离子与离子对的热力学稳定性及其随温度、压力的变化情况．通过比较热力学稳定性,考察了两种溶液中水化与缔合的变化情况．研究结果表明,MgCl2与CaCl2水溶液中离子水化与缔合的变化趋势与碱金属溶液基本一致,但是存在一个过渡区域,该区域内离子对与水合离子共存,因此需要采用不同于碱金属溶液的方法处理MgCl2与CaCl2水溶液．     

干湿循环下癸酸甘油酯的非生物合成及自组装

模拟生命起源前的自然蒸干现象,使甘油和癸酸在近中性混合溶液中发生脱水缩合,生成了原始细胞膜前驱体癸酸甘油酯.随着温度升高到90℃,主产物一癸酸甘油酯的产率可达4.7%.对反应后的样品直接进行再水化时,能观测到形态良好的囊泡,证实生成微量癸酸甘油酯的混合物体系能使两亲分子在更低浓度下自组装形成囊泡.当蒸干体系再水化过程中存在有机物溶质时,溶液体系中的有机化合物能在囊泡形成过程中被封装起来,因而膜结构为生命物质的稳定存在提供了保护场所,蒸干再水化的条件有利于增加细胞生命起源过程中两亲分子的稳定性.     

水溶性聚合物改性水泥的研究：Ⅱ.水溶性聚合物对水泥水化过程的 …

从聚合物改性水泥的水化速率，水化热及水化生成物三方面讨论了聚合物对水泥水化的影响。水泥溶液ｐＨ值和电导率及水泥凝结时间的研究结果表明，非离子聚合物聚丙烯酰胺，聚乙烯醇减慢水泥的初期水化，具有缓凝作用，而阴离子聚合物水解聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，磺化聚丙烯酰胺及磺化聚苯乙烯则加速水泥的初期水化，具有促凝作用；     

羧甲基羟丙基纤维素混合醚耐盐性研究

通过X-射线衍射、红外吸收光谱和浊度测定,研究了羧甲基羟丙基纤维素(CMHPC)结构和溶解性能的关系。结果表明,CMHPC的溶解性能归因于纤维素中导入了羧甲基和羟丙基两种亲水基团,以及因导入这两种基团所引起的纤维素消晶作用。CMHPC不仅能溶于浓的NaCl溶液,而且能溶于二价碱土金属盐溶液。通过溶液折射率和盐粘比值的测定,研究了金属盐对CMHPC水化的影响。结果表明,金属离子的去水化能力顺序是:Na~+相似文献   

聚腺嘌呤苷酸(Poly A)水化过程的傅里叶变换红外光谱研究 Ⅱ. 动态水化及脱水过程的特性

在研究核酸分子水化作用的工作中,前人及作者的前文都是将样品保持在恒温器中,在静态情况下实现湿度平衡。为了使样品能更充分地吸附水分子,我们设计了一个通气系统,使不同湿度的水蒸气连续通过密封样品池,让样品在动态情况下达到湿度平衡。除了水化过程外,对脱水过程的观察、分析也是研究核酸与水的相互作用的不可缺少的一环,但这方面的实验工作却很少。我们通过对Poly A薄膜动态水化和脱水过程中红外光谱的测定,证实了:(1)与静     

二硫代乙酰丙酮和某些金属离子络合反应的研究

报导CH₃COCH₂COCH₃/H-2S/C₂H₅OH-HCl体系和十六种金属离子以及Fe(CO)₅的反应,用X射线衍射法测定了九种反应产物的分子和晶体结构.本文结果总结出了该反应的规律性.研究表明,在该反应条件下,钼是唯一能够形成原子簇化合物的元素.     

葡萄糖变旋作用中催化剂的活性与金属离子性质的关系

第四周期过渡金属硫酸盐及其水合物作为反应的催化剂已有许多报导。对同一反应,有人探索了催化剂的活性与金属的物理参数(离子半径、电荷、第二电离势……)之间的关系,并建立了一些经验关系式。     

高价金属离子在结晶锑酸-磺胺偶氮氯膦浸渍板上的薄层色谱研究

本文报导了一种新的薄层色谱法,研究了稀土(Ⅲ)、钛(Ⅳ)、锆(Ⅳ)、铌(Ⅴ)和铀(Ⅳ)的TLC行为,有效地分离了一系列二元及三元混合物.方法简便、快速、直观.根据实验结果,推荐了镧系元素的原子序数(Z)、离子裸半径(r°)与R_f值的经验公式.计算了在各种展开剂中曲线的截距、斜率和线性相关系数(r).     

Modification of 4-(2-pyridylazo)-resorcinol postcolumn reagent selectivity through competitive equilibria with chelating ligands

Aminopolycar☐ylate ligands were added to the 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) postcolumn reagent to alter the reagent selectivity towards transition metals. Addition of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) completely suppressed the reaction between PAR and the metal ions. Addition of 0.1 mM nitrilotriacetic acid (NTA) to 1 mM PAR lowered the response to specific transition metal ions, but completely suppressed the PAR response to the lanthanides. Increasing the NTA concentration to 8 mM resulted in complete suppression of the PAR response to all metal ions except Cu²⁺ and Co²⁺ for which the detection limits were 3 and 1 ng, respectively. The observed selectivity results from the slow rate of conversion of metal ions from the M(NTA)₂⁴⁻ form to M(PAR)₂.     

DFT studies of the methyl exchange reaction between Cp2M-CH3 or Cp*2M-CH3 (Cp = C5H5, Cp* = C5Me5, M = Y, Sc, Ln) and CH4. Does M ionic radius control the reaction?

The activation energies for the methyl exchange reactions between Cp2M-CH3 and H-CH3 have been calculated for M = Sc, Y and representative metals of the lanthanide family (La, Ce, Sm, Ho, Yb and Lu) with DFT(B3PW91) calculations with large-core pseudopotentials for M. The sigma-bond metathesis reactions are calculated to have lower activation energies for early lanthanides than for late lanthanides and any of group 3 metals. The relative activation barriers are analyzed using the NBO charge distributions in the reactant and in the transition states. It is shown that the methane needs to be polarized in the transition state as H((+delta))-CH3((-delta)) by the reactant, because this sigma-bond metathesis is best viewed as heterolytic cleavage of methane, leading to a proton transfer between two methyl groups in the field of an electropositive M metal. Early lanthanides, which are involved in strongly ionic metal-ligands bonds are thus associated with the lowest activation energies. The ionic radius and the steric effects influence the relative rates of reaction for the complexes of Sc, Y and Lu. In agreement with earlier works of Sherer et al., the experimental reactivity trends found by Tilley are reproduced best with Cp*2M-CH3 (Cp* = C5Me5) rather than Cp2M-CH3 (Cp = C5H5) because the steric bulk of C5Me5 deactivates most the complex where the metal has the smallest ionic radius (Sc). While the steric effects and the influence of the metal ionic radius cannot be neglected, these factors are not the only ones involved in determining the activation barriers of the sigma-bond metathesis reaction.     

Separation of metal ions by capillary electrophoresis

A number of experimental parameters have been optimized for the separation of 26 metal ions, including alkali, alkaline earth, transition and lanthanide metal ions. Experimental parameters that were evaluated included nature of indirect-detection reagent, pH of electrolyte, concentration of complexing agent and nature of the surface of the capillary; unbonded and C₁ and C₁₈ bonded phases were studied. In addition the effect of internal diameter on linearity and signal-to-noise ratio was examined, and separation efficiency was determined for a variety of experimental conditions. Detection limits (signal-to-noise RATIO = 3) were ca. 1 μg/ml for the lanthanides, ca. 0.6 μg/ml for transition and alkaline earth ions and ca. 0.1–0.8 μg/ml for alkali metal ions. The average relative standard deviations of were 3.7, 5.1 and 2.5% on unbonded, C₁ and C₁₈ capillaries, respectively. Whereas conventional regression analysis suggested that the calibration curves were linear over the range of 1·10⁻⁵ to 4·10⁻⁴ mol/l, sensitivity plots showed that the results were actually linear to within 6% only over the range of 2.5·10⁻⁵ to 4·10⁻⁴ mol/l.     

The modef ication of Spectrophotometric Method for Coordinetion Nucleophilic Systems

A modified spectrophotometric method for coordination nucleo-philic substitution reactions between two kinds of ligands of mono-nuclear complexes MZi, MLj is proposed, which introduces a simpler formula for calculation and may be applied to complex systems and the hydrolysis of metal ions.As an illustration of the proposed method, we determined the spectrophotometric data of seven competitive systems in the solutions of various pH and calculated the successive stability constants and molar extinction coefficients, and the results are in good agreement with each other. The effect of the hydrolysis of metal ions on determined results depends on (1 + Σβa H-a) and (Σβi c.Czi)     

过渡金属和硅烯配体相互作用的理论研究(Ⅰ)——MSiH2+的从头算研究

以HF/6-311+G^*基组研究了过渡金属硅烯离子MSiH₂⁺(M从Sc至Cu)的构型、成键特征以及M-Si键解离能.具有共平面构型的MSiH₂⁺,其M=Si键带有明显的双键特征,M=Si键解离能从Sc至Cu呈现周期性变化,与M的金属离子激发能有近似的线性关系.     

利用基于Gouy-Chapman模型的离子有效电荷定量表征离子特异性效应

离子特异性效应在固-液界面反应中是普遍存在的.近期研究指出,在较低电解质浓度的某些体系中,离子特异性效应可能并非来源于色散力、经典诱导力、离子半径或水合半径的大小等,而是界面附近强电场中的离子极化作用.这种作用可使界面附近的吸附态反号离子被强烈极化(高达经典极化的104倍).强烈极化的结果将导致离子在界面附近受到的库仑力远远超过离子电荷所能产生的库仑力,这体现在离子的有效电荷将远大于离子的实际电荷.因此胶体体系中基于这种强极化的离子有效电荷可以用来定量表征离子特异性效应的强度.本研究在蒙脱石-胡敏酸混合悬液凝聚过程中发现了Na+、K+、Ca2+、Cu2+四种离子的离子特异性效应,提出了基于激光散射技术测定离子有效电荷的方法,并成功获得了被强烈极化后的离子有效电荷数值.实验测得的Na+、K+、Ca2+、Cu2+四种离子的有效电荷值分别为:ZNa(effective)=1.46,ZK(effective)=1.86,ZCa(effective)=3.92,ZCu(effective)=6.48.该结果表明:(1)离子在强电场中的极化将大大提高离子的有效电荷,从而极大地增强离子所受的库仑作用力;(2)离子的电子层数越多,离子极化越强烈,离子的有效电荷增加越多.