La2—xSrxCuO4和La2—xNdxCuO4＋y的键共价性计算

使用复杂晶体化学键理论计算了Ｌａ２－ｘＳｒｘＣｕＯ４和Ｌａ２－ｘＮｄｘＣｕＯ４＋ｙ中各键的健共价性,讨论了键性随着掺杂的变化规律,研究表明,对于２１４结构,没有发现明显的化学键性与超导温度的关系,因此２１４结构中有关超导现象产生的机理还有待于进一步研究。     

共价化合物的某些化学性质的键能表征

在对一些共价化合物分子的键能进行IEHM量子化学计算的基础上,对共价物质的稳定性,酸性,化学反应速度,取代定位规律及超共轭效应等化学性质与键能的关系进行了探讨。     

键离子性与键长的计算

一、引言键长是分子结构的一个重要参数,对于化学键键长实验和计算,前人已做了许多工作。但键长和物质结构及性能的关系,各类无机物、有     

稀土化合物化学键的共价性与4f轨道的在其成键中的作用

稀土化学键的共价性和４ｆ轨道在成键中的作用是化学界长期争论的问题之一。近年来的理论和实验研究结果表明,４ｆ轨道参与了稀土化合物化学键的形成,稀土化学键具有相当大程度的共价性。４ｆ轨道的参与比例和稀土化学键共价性成分的定量确定还需做大量的工作。     

La0.5R0.5Ba2Cu3O7,Pr0.5R0.5Ba2Cu3O7以及RBa2Cu3o7（R=稀土）的键共价性计

使用复杂晶体化学键理论计算了Ｌａ０．５Ｒ０．５Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｒ＝Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｄｙ,Ｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕ）（Ｌａ－Ｒ１２３）,Ｐｒ０．５Ｒ０．５Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｒ＝Ｌａ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｙ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕ）（Ｐｒ－Ｒ１２３）以及ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｒ＝Ｌａ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｙ,Ｅｒ,Ｔｍ）（Ｒ１２３）中Ｃｕ－Ｏ键的键共价性,结果表明Ｐｒ－Ｒ１２３,Ｌａ－Ｒ１２３,以及Ｒ１２３都应具有超导性,而实验结果是Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｂａ２Ｃｕ０７,Ｒ０．５,Ｐｒ０．５Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｒ＝Ｌａ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ）无超导性,产生这种矛盾的原因尚不明确,需要做进一步的研究。     

自由基氧净电荷对过氧化物引发剂活性的影响

采用分子力学和半经验量子化学的方法 ,计算出了数十种有机过氧化物氧氧键均裂的键离解能 ,以及过氧化物生成的自由基的氧净电荷及其校正值 .数据的多重线性回归证明 ,影响有机过氧化物引发剂活性(常用 1 0h HLT表示 )的主要因素为自由基的电性和空间效应 ,这两者可以用自由基的氧净电荷及其校正值来表征 .在同种溶剂中 ,过氧化物生成的两个自由基的氧净电荷及其校正值 ,这四个因素与其半分解温度之间有较好的相关性 .这种相关性可以用来预测过氧化物的 1 0h HLT值 .     

单质活泼性与键能的关系初探

能否用键能来判断单质的活泼性一直是一个令人困惑的问题。从化学热力学和化学动力学进行分析,得出判断非金属和金属的活泼性的标准主要有反应的吉布斯自由能和反应活化能。对于“键能越大,分子越稳定”的观点,笔者认为其所决定的“稳定”是指热力学稳定性,而不是化学活泼性,不能把键能作为单质活泼性的判断标准。     

外电场调控二维共价有机框架的能带结构(英文)

基于第一性原理密度泛函理论,研究了加不同方向电场对NiPc-COF能带结构的影响。结果显示:沿[100]晶向的电场能够有效影响NiPc-COF的电子结构,在3.09 V.nm-1的电场下NiPc-COF的能带降到了0.22 eV。此外,分别从电子结构、前线轨道和Mülliken电荷方面的分析进一步研究了电场对NiPc-COF的作用,结果表明沿[100]方向电荷密度的极化导致一些简并轨道的分裂从而降低了NiPc-COF的能带。     

用Hirshfeld电荷定量标度亲电性和亲核性:含氮体系(英文)

准确预测化学过程中分子内各原子提供或接受电子的能力以及化学反应可能的位点,即定量确定亲电性、亲核性和区域选择性,是一个十分重要却仍然亟待解决的课题.此前,基于我们新近提出的信息守恒原理,曾建议使用Hirshfeld电荷和信息增益作为两个等价的描述符用于此目的.我们的这个想法已经被成功地应用于两个系列的分子体系,且其有效性得到了充分的验证.然而,先前我们只考察了碳元素的这些性质,所以其结论的普遍性仍存在疑问.我们尚不清楚它是否适用于其他元素,而且对于同一元素的不同价态该结论是否适用也不清楚.为此,本文将考察含氮体系.对5个不同类别的含氮体系共计40个分子进行了研究,其中包括重氮苯、偶氮、重氮、一级和二级胺体系.结果表明,对所有五个含氮体系其Hirshfeld电荷与实验得到的亲电性和亲核性标度之间仍然存在着较强的线性关联.然而,这些相关性却依赖于氮元素的化合价类型和键合环境.该线性关系只能在同一类型中成立.我们对其可能的原因进行了讨论.     

苯羟基化为苯酚新型催化剂(英文）

首次介绍了一种以HZSM－5为载体，以La2O3为促进剂，采用没演法制成的Fe3－La2O3／HZSM-5新型催化剂，在常压，反应温度为300℃条件下，以H2O2为氧化剂使苯羟基化为苯酚，取得了苯的最高转化率和苯酚的选择性分别达到40．2％和94.0％的结果.     

The Influence of Bond Valence on Bond Covalency in RMn_2O_5 (R=La, Pr, Nd, Sin, Eu)

Itisnowwellestablishedthattheconceptofbondcovalencyisveryimportantfor explainingandclassifyingmanybasicpropertiesindiverseareasincludingchemisedand condensedmatterphysics.Reviewsconcerningbondcovalencyanditsapplicationhave beenmadebyPhillips"',Van...     

钨氧键价参数的研究

根据键价理论中的指数方程s_ij=exp[(R_o-r_ij)/B],利用晶体结构报告中不同氧化态n的329个W-O键长数据,选取不同的B值对键价参数R₀进行了拟合,建立了一系列R₀-n线性方程,并进而得到与W氧化态无关的键价参数R₀=0.1896 nm和B=0.028nm.与文献数据比较,本文拟合的键价参数取得了较好的键价和计算结果,讨论了几个应用的实例.     

Valence : A Massively Parallel Implementation of the Variational Subspace Valence Bond Method

This work describes the software package, Valence , for the calculation of molecular energies using the variational subspace valence bond (VSVB) method. VSVB is an ab initio electronic structure method based on nonorthogonal orbitals. Important features of practical value include high parallel scalability, wave functions that can be constructed automatically by combining orbitals from previous calculations, and ground and excited states that can be modeled with a single configuration or determinant. The open-source software package includes tools to generate wave functions, a database of generic orbitals, example input files, and a library build intended for integration with other packages. We also describe the interface to an external software package, enabling the computation of optimized molecular geometries and vibrational frequencies. © 2019 Wiley Periodicals, Inc.     

Stability of Rare-Earth Oxychloride Phases: Bond Valence Study

The crystal structures of the tetragonal rare earth (RE) oxychlorides, REOCl (RE=La-Nd, Sm-Ho, and Y) were studied by X-ray powder diffraction measurements, Rietveld analyses, and bond valence calculations. The tetragonal structure (space group P4/nmm, No. 129, Z=2) is stable for all but Er-Lu oxychlorides, which possess a hexagonal structure. The tetragonal structure consists of alternating layers of (REO)_nⁿ⁺ complex cations and Xⁿ⁻ anions, where the rare earth is coordinated to four oxygens and four plus one chlorines in a monocapped tetragonal antiprism arrangement. The Rietveld analyses yielded a coherent series of structural parameters. Preferred orientation and microabsorption effects were found significant. The evolution of interatomic distances and bond angles indicated that the reason for the preferred structure changing from tetragonal to hexagonal is the strain in the chlorine layer. The bond valence parameter B for the RE-O bonds had to be recalculated due to the covalent nature of the (REO)_nⁿ⁺ unit. The results obtained with the new parameter confirmed the strains in the chlorine layer to be the cause for the phase transition.     

Study on the Bond Covalency and Bond Susceptibility in NdCr_(1-x)M_xO_3 (M=Mn, Fe, Co)

IntroductionNdCrl-.M.Os(M=Mn,Fe,Co)'-'haveanorthorhombicperovskite-typestrUcture,andareallp-typesendconductors.lnNdCr,-.Mn.O,'andNdCr,-.Fe.O,',theaverage(Cr,Mn)-Oand(Cr,Fe)-Obonddistancesandeffectivemagneticmomentincreasewiththeincreasingdopinglevel,indicatingthatMn3 andFe3 ionsareinhigh-spinstateswith(dE)'(dY)'and(dE)'(dY)'electronconfigurationsrespectively.However,forNdCr,x.Co.O,'atlowtemperatures,theaverage(Cr,Co)-Obonddistancesandeffectivemagneticmomentsdecrease,suggestingtha…     

过渡金属羰基簇合物的键价计算和分析

本文运用原子簇化合物键价计算公式 ,对过渡金属羰基簇合物成键情况进行了分析 ,利用金属键轨道数 ,价非键轨道数和金属配体成键轨道数计算簇合物价轨道总数 .计算结果表明 :簇合物价轨道总数与金属键轨道数成线性关系 ,BT=9N -Bn.对于一般簇合物其价轨道总数与Lauher的EHMO计算结果 ,与唐敖庆的结构拓扑规则一致 ,对于反常的高核簇合物其价轨道总数与按化学式计算的 1/ 2VE相吻合     

The Menshutkin Reaction in the Gas Phase and in Aqueous Solution: A Valence Bond Study

The recently developed (L. Song, W. Wu, Q. Zhang, S. Shaik, J. Phys. Chem. A 2004 , 108, 6017–6024) valence bond method coupled to a polarized continuum model (VBPCM) is applied to the Menshutkin reaction, NH₃+CH₃Cl→CH₃NH₃⁺+Cl^?, in the gas phase and in aqueous solution. The computed barriers and reaction energies at the level of the breathing orbital VB method (P. C. Hiberty, J. P. Flament, E. Noizet, Chem. Phys. Lett. 1992 , 189, 259), BOVB and VBPCM//BOVB, are comparable to CCSD(T) and CCSD(T)//PCM results and to experimental values in solution. The gas‐phase reaction is endothermic and leads to an ion‐pair complex via a late transition state. By contrast, the reaction in the aqueous phase is exothermic and leads to separate solvated ions as reaction products, via an early transition state. The VB calculations provide also the reactivity parameters needed to apply the valence bond state correlation diagram method, VBSCD (S. Shaik, A. Shurki, Angew. Chem. Int. Ed. 1999 , 38, 586). It is shown that the reactivity parameters along with their semiempirical derivations provide together a satisfactory qualitative and quantitative account of the barriers.     

价键理论新进展

概要介绍了现代价键理论的几个主要方法,并讨论了它们各自的特点及其发展现状,并重点介绍了键表方法的基本理论、计算程序及一些应用。