Cobalt schiff base complex catalysed solvolytic ring opening of epoxy compounds

Co(salen) catalyzes solvolytic ring opening of epoxy compounds in methanol to give glycol monomethyl ether derivatives. Active species is Co(salen) (OH) which is formed in situ, and its catalytic activity depends on the pKa of the conjugated acid of X in Co(salen) (X) (X=OAc, OCH₂CF₃, OH).

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() , . ()(OH), in situ X () (X) ( X=OAc, OCH₂CF₃, OH).

     

X-ray and thermal (DTA) investigations of a selective cobalt-vanadium catalyst

The composition of V/Co=1 samples obtained by the calcination of V₂O₅ with Co(NO₃)₂·6H₂O was investigated by x-ray diffraction and thermal analysis. In the range of 300–500°C, Co₃O₄ and V₂O₅ are the main components. At 600–700°C a mixture of vanadates is formed with Co₂V₂O₇ as the main phase. The reaction product shows two endothermic effects at 730 and 880°C.

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V/Co=1, V₂O₅ Co(NO₃)₂·6H₂O, . 300–500°C Co₃O₄ V₂O₅. 600–700°C Co₂ V₂O₇. 730 880°C.

     

Unicyclic Graphs with Minimal Energy

If G is a graph and ₁,₂,..., _n are its eigenvalues, then the energy of G is defined as E(G)=|₁|+|₂|++| _n |. Let S _n ³ be the graph obtained from the star graph with n vertices by adding an edge. In this paper we prove that S _n ³ is the unique minimal energy graph among all unicyclic graphs with n vertices (n6).     

Pulse flow study of factors influencing oxygen chemisorption on supported Ru catalysts

O₂ chemisorption on supported Ru catalysts has been studied using the pulse flow technique to investigate the effect of operating variables on the chemisorption measurements. The results indicate that O₂ chemisorption depends on the reduction temperature and pretreatment cycle of the metal surface.

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O₂ Ru , O₂ .

     

Polarographic determination of some carcinogenic aminoazobenzenes

Summary The polarographic procedure can be used for the quantitative analysis of all the aminoazobenzenes tested in this study as indicated by proportionality between diffusion current and concentration. There is no significant correlation between the half-wave potential and carcinogenic potency for rat liver for three monosubstituted and seven disubstituted derivatives ofp-dimethylaminoazobenzene. These ring-substituted azocarcinogens rank from weak to very strong for carcinogenic potency against rat liver. Also aminoazobenzenes such as the noncarcinogenic 4-amino-4-dimethylaminoazobenzene and the carcinogenic N,N-dimethyl-4-amino-N-formyl-N-methyl-4-aminoazobenzene and N,N-dimethyl-4-amino-N-acetyl-N-methyl-4-aminobenzene have similar have-wave potentials. On the other hand, the noncarcinogenic 4-aminoazobenzene, 4-amino-N-methyl-4-aminoazobenzene and N-methyl-4-amino-N-methyl-4-aminoazobenzene have half-wave potentials that are about 100 mv more negative than that of all other aminoazobenzenes discussed in this report.

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Zusammenfassung Die Proportionalität zwischen Konzentration und Stromdurchfluß bietet die Grundlage zur polarographischen Bestimmung aller in dieser Arbeit geprüften Aminoazobenzole. Zwischen dem Halbwellenpotential und der carcinogenen Wirkung gegenüber Rattenleber besteht bei drei monosubstituierten und sieben disubstituierten Derivaten desp-Dimethylaminoazobenzols keine signifikante Korrelation. Diese ringsubstituierten Azocarcinogene zweigen schwache bis sehr starke carcinogene Wirkung gegenüber Rattenleber. Aminoazobenzole wie das nicht-carcinogene 4-Amino-4-dimethylaminoazobenzol und die carcinogenen Verbindungen N,N-Dimethyl-4-amino-N-formyl-N-methyl-4-aminoazobenzol und N,N-Dimethyl-4-amino-N-acetyl-N-methyl-4-aminoazobenzol haben ähnliche Halbwellenpotentiale. Andrerseits ist das Halbwellenpotential der nicht-carcinogenen Verbindungen 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-N-methyl-4-aminoazobenzol und N-Methyl-4-amino-N-methyl-4-aminoazobenzol ungefähr um 100 mV negativer als das aller anderen hier behandelten Aminoazobenzole.

     

Thermochemical studies on the systems ACl/CeCl3 (A=Na-Cs)

The pseudobinary systems ACl/CeCl₃ (A=Na-Cs) were reinvestigated by means of DTA. The following compounds were found and identified through their X-ray patterns (primarily detected compounds in italics):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅,CsCe ₂ Cl ₇. The compounds A₂CeCl₅ crystallize with the K₂PrCl₅ structure. The high-temperature modifications of the compounds A₃CeCl₆ have the cubic elpasolite structure. The hexagonal unit cell of KCe_1.67Cl₆ is related to the CeCl₃ structure: 0.33 Ce³⁺ are substituted by one K^s+. The structure of CsCe₂Cl₇ can be described with a hexagonal subcellZ=4,a=9.72 andc=14.94 Å; however, small superstructure reflexions reduce the symmetry.The thermodynamic functions for the reactionsnACl+CeCl₃=A _n CeCl _n+3(A=K, Rb) were determined by means of e.m.f. measurements.Measurements of the e.m.f.E vs. T yielded the Gibbs enthalpiesG ^r . The temperature-dependence was found to be linear.The most important result is the formation of the elpasolites (A₃CeCl₆) and ACe₂Cl₇.

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Zusammenfassung Die pseudobinären Systeme ACl/CeCl₃ (A=Na-Cs) wurden mittels Differenzthermoanalyse (DTA) neu untersucht. Folgende Verbindungen wurden gefunden und durch ihre Röntgenbeugungsmuster charakterisiert (erstmalig nachgewiesene Verbindungen sind kursiv):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅,CsCe ₂ Cl ₇. Die Verbindungen A₂CeCl₅ kristallisieren im K₂PrCl₅-Typ. Die Hochtemperaturmodifikationen der Verbindungen A₃CeCl₆ liegen in der kubischen Elpasolith-Struktur vor. Die hexagonale Elementarzelle des KCe_1.67Cl₆ ist mit der CeCl₃-Struktur verwandt: 0,33 Ce³⁺ sind durch ein K⁺ ersetzt. Die Struktur des CsCe₂Cl₇ kann mit einer hexagonalen Pseudozelle beschrieben werden:a=9,72;c=14,94Å;Z=4; schwache Überstrukturreflexe reduzieren jedoch die Symmetrie. Die thermodynamischen Funktionen für die Reaktionen:n ACl + CeCl₃=A _n CeCl _n+3 (A=K, Rb) wurden durch EMK-Messungen bestimmt. Messungen der Abhängigkeit von e. m. f.E gegenT ergaben die Gibbs-EnthalpienG ^r . Es wurde eine lineare Temperaturabhängigkeit gefunden. Als wichtigstes Resultat ist die Bildung von Elpasoliten (A₃CeCl₆) und von Verbindungen (ACe₂Cl₇) anzusehen.

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ACl/CeCl₃, A . - ( ):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅ CsCe ₂Cl₇. A₂CeCl₅ K₂PrCl₅. A₃CeCl₆ . KCe_1.67Cl₆ CeCl₃, 0,33 Ce³⁺ . CsCe₂Cl₇ a=9,72 Å,c=14,94 Å Z=4. , . n ACl + CeCl₃=A _n CeCl _n+3(A=K, Rb) . . . . . .E , G ^r . ACe₂Cl₇.

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Presented as a poster at the 8th ICTA, Bratislava, 1985.

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This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.     

On theC v toC p conversion for solid linear macromolecules

TheC _v toC _p conversion for solid linear macromolecules via the Nernst-Lindemann equationC _p -C _v =A ₀,C _p ² T/T_m is discussed on hand of data for 10 crystals and seven glasses. An average value ofA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 was calculated if the mole is assumed to refer to heavy atoms only. ThisA ₀ is numerically equal to the original Nernst—Lindemann constant.

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Zusammenfassung An Hand von sich auf 10 Kristalle und 7 Gläser beziehenden Daten wird die Umrechnung vonC _v -inC _p -Werte für feste lineare Makromoleküle mittels der Nernst-Lindemann-GleichungC _p -C _v =A ₀ C _p ² T/T _m diskutiert. Ein Durchschnittswert vonA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 wurde unter der Annahme berechnet, daß sich das Mol nur auf schwere Atome bezieht. DieserA ₀-Wert ist numerisch gleich der ursprünglichen Nerns-Lindemann-Konstanten.

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10 , - C _v C _p , —C _p –C _v = _{0 p} ² / . , , ₀ (5.11±2.41) · 10^–3 · ^–1. ₀ — .

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Support by the National Science Foundation, Polymers Program (Grant No. DMR 83-17097) is gratefully acknowledged.     

Effect of an admixture on the electrical and thermal properties of triglycine sulphate crystals

The influence of chloroacetic acid amide (AC) on the temperature-dependence of the electrical conductivity (), thermal expansion (_ij) and specific heat ((C _p) of triglycine sulphate crystals was studied in the phase transition range (T _c=49°). The addition of isostructural AC increased the electrical conductivity, decreased the thermal expansion and changed theC _p peak. The mechanism is discussed on a thermodynamic basis.

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Zusammenfassung Der Einfluß der Zumischung von Chloressigsäureamid (AC) auf die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit, der Wärmeausdehnung _ij und der spezifischen WärmeC _p von Triglycinsulfat-Kristallen wurde im Phasenübergangsgebiet (T _c=49 °C) untersucht. Die Beimischung von isostrukturellem AC erhöht die elektrische Leitfähigkeit und vermindert die Wärmeleitfähigkeit, während derC _p-Peak verändert wird. Der Mechanismus kann thermodynamisch diskutiert werden.

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(), () _ij) () , T _c=49°. , , , , C _p. .

     

The preparation, characterization, and thermal behaviour of some lithium aluminum oxides: Li3AlO3 and Li5AlO4

The purpose of this research was to study the best conditions for the synthesis of the double oxides Li₅AlO₄ and Li₃AlO₃ in the solid state starting from the simple oxides, and to determine their heats of formation.Li₅AlO₄ was obtained from Li₂O₂ or Li₂O and -Al₂O₃ in a Li/Al molar ratio of 51, and was characterized by X-ray methods. Lithium orthoaluminate, Li₃AlO₃, was obtained from Li₂O₂ and -Al₂O₃ in a molar ratio 31. The postulated formula, Li₃AlO₃, was confirmed by chemical analysis.The temperature ranges in which the compounds are stable were established by the DTA method, and were found to be very limited for Li₃AlO₃ (400–430°) but greater for Li₅AlO₄ (440 — more than 600°).The heats of formation of Li₅AlO₄ and Li₃A10₃, also determined by means of the DTA method, were found to be –552.3 ± 0.8 kcal/mole and –416.8 ± 2 kcal/mole, respectively.

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Zusammenfassung Es wurden die Bildungsverhältnisse der doppelten Oxide Li₅AlO₄ und Li₃AlO₃ in fester Phase ausgehend von den einfachen Oxyden geprüft und ihre Bildungswärmen bestimmt. Li₅AlO₄ wurde aus Li₂O₂ oder Li₂O und -Al₂O₃ beim Molverhältnis von Li/Al 5 1 erhalten und röntgenographisch identifiziert. Das Orthoaluminat Li₃AlO₃ erhielt man beim Molverhältnis 3 1 von Li₂O₂ und -Al₂O₃. Die Zusammensetzung von Li₃AlO₃ wurde durch chemische Analyse nachgewiesen. Die DTA-Prüfung zeigte, daß Li₃AlO₃ nur im sehr kleinen Temperaturgebiet (400–430°), Li₅AlO₄ hingegen im weiteren Bereich zwischen 440–600° stabil ist. Die Bildungswärmen betrugen für Li₅AlO₄ –552.3±0.8, für Li₃AlO₃ –416.8±2 kcal/Mol.

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Résumé On a recherché les meilleures conditions pour réaliser la synthèse à l'état solide des oxydes doubles Li₅AlO₃ et Li₃AlO₃ en partant des oxydes individuels et pour déterminer leur chaleur de formation. Li₅AlO₄ a été obtenu en partant de Li₂O₂ (ou Li₂O) et de -Al₂O₃ dans le rapport molaire Li/Al=5/1; il a été caractérisé par étude aux rayons X. L'orthoaluminate de lithium, Li₃AlO₃, a été obtenu en partant de Li₂O₂ et de -Al₂O₃ mélangés dans le rapport 3/1. L'analyse chimique a confirmé la formule présumée Li₃AlO₃. L'ATD a permis de déterminer le domaine de stabilité thermique de ces composés: très restreint pour Li₃AlO₃ (400–430°), plus grand pour Li₅AlO₄ (440-plus de 600°), ainsi que leurs chaleurs de formation: –416.8±2 kcal/mole et –552.3±0.8 kcal/mole, respectivement.

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— Li₅AlO₄ Li₃AlO₃ . Li₅AlO₄ Li₂O₂ Li₂O -l₂₃ Li/Al 51, . , Li₃AlO₃, Li₂O₂ -l₂₃ 31. . , , , Li₃AlO₃ (400—430 °?) Li₅AlO₄ (440- 600 °?). Li₅AlO₄ Li₃AlO₃ 552.3 ± 0.8 416.8 ± 2 /, .

     

Variations in the linear size of precipitated catalysis for ammonia synthesis during their reduction and oxidation

According to dilatometric analysis data, it has been shown that at low temperatures both catalyst reduction steps are accompanied by sample expansion. With increasing temperature, the value of the expension effect decreases to zero, and after then only contraction is observed. Mild oxidation of the reduced catalyst at room temperature leads to its contraction.

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, ( ) . , , . .

     

Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of the Two-Dimensional Nickel(II) Complex via Covalent and Hydrogen Bonds: [Ni(L)(H2O)2][Ni2(L)(NTA)2]ċ6H2O (L = 3,14-di-methyl-2,6,13,17-tetra- azatricyclo[14,4,01.18,07.12]docosane, NTA = Nitrillotriacetate)

A new compound [Ni(L)(H₂O)₂][Ni₂(L)(NTA)₂]6H₂O (1) (L = 3,14-dimethyl-2,6,13,17-tetraazatricyclo[14,4,0^1.18,0^7.12]- docosane, NTA = nitrillotriacetate) was prepared and its structure was determined by the X-ray diffraction method. Complex 1 crystallizes in the monoclinic space group P2_1/c with a = 11.217(2) , b = 18.048(5) , c = 15.393(3) , = 90.78(2)°, V = 3115.9(12) ³, and Z= 2, Each nickel atom in complex 1 has a distorted octahedral coordination geometry with an inversion center. Magnetic susceptibility measurement showed a weak intramolecular antiferromagnetic interaction between two Ni(1) and Ni(2) centers with a J value of -0.93(1) cm^–1. The intermolecular hydrogen-bonding interaction gives rise to a two-dimensional network.     

Studies of the polymorphic transformations of dicalcium silicate (Ca2SiO4) and sodium tetrafluoroberyllate (Na2BeF4) by Thermosonimetry and differential scanning calorimetry

The polymorphic transformations of Ca₂SiO₄ and Na₂BeF_4H, have been studied by thermosonimetry, TS. The results for Na₂BeF₄ are compared with results from DSC-investigations. Thermosonimetry is shown to be a good and sensitive method for studying solid state transformations with high activation energies which accompany the -Ca₂SiO₄-Ca₂SiO₄ and the -Na₂BeF₄-Na₂BeF₄ transformations.

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Zusammenfassung Die polymorphen Umlagerungen von Ca₂SiO₄ und Na₂BeF₄ wurden thermosonimetrisch untersucht. Die für Na₂BeF₄ erhaltenen Ergebnisse werden mit Ergebnissen von DSC-Untersuchungen verglichen. Es wird gezeigt, dass die Thermosonimetrie eine gute und empfindliche Methode zur Untersuchung der hohe Aktivierungsenergien erfordernden Festkörperumlagerungen –Ca₂SiO₄ –Ca₂SiO₄ und –Na₂BeF₄ –Na₂BeF₄ ist.

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Ca₂SiO₄ Na₂BeF₄. Na₂BeF₄ . , , , , -Ca₂SiO₄ ¡ -Ca₂SiO₄ -Na₂BeF₄ -Na₂BeF₄.

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This work has been supported by Borgestads Legat IV to J.L. Holm.     

Comparison of the sulfurization of CoMoK/Al2O3 catalyst with H2S and CS2

Only H₂S consumption and H₂O formation was found in the sulfurization of CoMoK/Al₂O₃ water gas shift catalyst with H₂S/H₂, but CO₂ was formed first, then CH₄, H₂O and H₂S appeared in the later part of TPS with CS₂/H₂. Carbon deposition on the catalyst during the sulfurization with CS₂/H₂ caused a lower activity than the catalyst sulfurized with H₂S but could be removed in the run of WGS reaction.

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, CoMoK/Al₂O₃, H₂S/H₂ H₂S H₂O, CS₂/H₂ CO₂ CH₄, H₂O H₂S. CS₂/H₂ H₂S, , .

     

Thermal properties of the clathrate compounds of binary cyanides

The stoichiometry of thermal decomposition of a particular group of clathrate compounds, of the type Cd(en)Pd(CN)₄·2G, with the same coordination component but different clathrate-enclosed components, was investigated. Irrespective of the experimental conditions, the liberation of the enclosed component G always proceeded in one step. Thermal investigation of the decomposition stoichiometry under identical experimental conditions showed that the temperature intervals in which the enclosed components are given off shift to lower temperatures in the order C₆H₅OH=> C₆H₆ > > C₄H₅N > C₄H₄S. Diffraction measurements indicated a considerable change in the structures of the original clathrate compounds after thermal release of the enclosed componentG.

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Zusammenfassung Die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung einer bestimmten Gruppe von Klathratverbindungen vom Typ Cd(en)Pd(CN)₄·2G mit der gleichen Koordinationskomponente und verschiedenen Klathrat-Einschlußkomponenten wurde in dieser Studie untersucht. Ungeachtet der Versuchsbedingungen vollzieht sich die Freisetzung der eingeschlossenen KomponenteG stets in einer Stufe. Die unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführte thermische Untersuchung der Zersetzungsstöchiometrie zeigte, daß die Temperaturbereiche, in denen die eingeschlossenen Komponenten freigesetzt werden in der Reihenfolge C₆H₅OH > C₆H₆ > C₄H₅N > C₄H₄S in Richtung der niedrigeren Temperaturwerte verschoben werden. Die Diffraktionsmessungen weisen darauf hin, daß eine beträchtliche Änderung der Struktur der ursprünglichen Klathratverbindung nach thermischer Freisetzung der eingeschlossenen KomponenteG sichtbar wird.

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Résumé Dans cette étude on a établi la stoechiométrie de la décomposition thermique d'un groupe particulier de clathrates du type Cd(en)Pd(CN)₄·2G, avec le même composant de coordination et différents composants occlus. Indépendamment des conditions d'expériences, la libération du composant occlusG s'effectue toujours en une étape. L'étude thermique de la stoechiométrie de la décomposition effectuée dans les mêmes conditions d'expériences, a montré que les intervalles des températures dans lesquels les composants occlus sont libérés, se déplacent vers les températures plus faibles dans l'ordre suivant: C₆H₅OH > C₆H₆ > > C₄H₅N > C₄H₄S. Les mesures de diffraction indiquent qu'après la libération thermique du composant occlusG, une variation considérable de la structure initiale des clathrates originaux apparaît.

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Cd(en)Pd(CN)₄. 2G . , G . , , , ] ₆₅>₆₆>C₄H₆N>C₄H₄S. - , G.

     

Etude des residus d'evaporation de solutions d'hydrogenocarbonates de calcium et de magnesium

Résumé Des résidus d'évaporation de solutions pures ou mixtes de Ca(HCO₃)₂ et Mg(HCO₃)₂ ont été étudiés par ATD (atmosphère N₂ ou CO₂), ATG, AGE, rayons X et analyse classique. La valeur du rapport atomique Ca/Mg a une influence considérable sur la manifestation des accidents thermiques compris entre 400 et 500°. Pour 1.2 3 est sous forme d'aragonite. Pour Ca/Mg > 1.25, la calcite se substitue progressivement à l'aragonite, mais pas totalement. L'étude se poursuit afin de dégager d'autres conclusions.

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Residues from the evaporation of pure or mixed solutions of Ca(HCO₃)₂ and Mg(HCO₃)₂ were subjected to investigation by DTA (N₂ or CO₂ atmosphere), TG, EGA, X-ray and classical chemical analysis. The Ca/Mg atomic ratio exerted a great effect on EGA and DTA peaks between 400 and 500°. Peak temperatures were the lowest when 1.2 < Ca/Mg < 1.33. When Ca/Mg < 1.25, CaCO₃ exists only as aragonite. When Ca/Mg > 1.25, calcite progressively replaces aragonite, but never entirely. Investigations are continuing.

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Zusammenfassung Die Verdampfungsrückstände reiner Lösungen bzw. Gemische von Ca(HCO₃)₂ und Mg(HCO₃)₂ wurden mittels DTA (in N₂- oder CO₂-Atmosphäre), TGA, EGA, Röntgenstrahlung und klassischer Analyse untersucht. Der Wert des Atomverhältnisses Ca/Mg hat einen bedeutenden Einfluß auf die thermischen Vorgänge zwischen 400° und 500°. Bei 1.2 < Ca/Mg < 1.33 werden die Spitzen in Richtung der niederen Temperaturen verschoben. Bei Ca/Mg < 1.25 befindet sich das CaCO₃ in der Aragonitform. Bei Ca/Mg > 1.25 wird Aragonit fortschreitend, jedoch nicht vollständig durch Calcit ersetzt. Die Versuche werden fortgesetzt, um weitere Aussagen zu ermöglichen.

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, C(₃)₂ Mg (₃)₂, ( N_{2 2}) , , () . Ca/Mg 400–500°. 1.2 < Ca/Mg < 1.33. Ca/Mg < 1,25, ₃ . Ca/Mg > 1.25, , . .

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Nos remerciements vont à Monsieur le Professeur A. Beugnies, pour nous avoir accordé Ja permission d'utiliser son installation de rayons X avec le concours de son personnel spécialisé.     

Studies of supported catalysts for ethylene polymerization, prepared using organovanadium compounds

Catalysts containing trimethylsilyl complexes of V(IV) and (III) supported on SiO₂ and Al₂O₃, have been synthesized and examined for ethylene polymerization. The state of vanadium in solution and on the support and catalysts interaction with C₂H₄, CO, H₂ and pyridine have been studied using ESR and IR spectroscopy.

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, (IV) (III), SiO₂ Al₂O₃. , C₂H₄, CO, H₂ .

     

Differential thermal analysis studies on the crystallization of strontium tungstate from sodium tungstate melt. Nucleation mechanism and induction periods

The nucleation mechanism, kinetics and induction periods in strontium tungstate crystallization from sodium tungstate melt in platinum crucibles were investigated by differential thermal analysis. Heterogeneous nuclei first formed on the metal platinate particles within the solution during the induction periods (¯t); the main crystal growth started only after ¯t and few new nuclei were then formed. At any crystallization temperature, ¯t varied inversely with the cooling rate (R _T), and with the rate (R_C) of development of excess solute concentration according to the relation ¯t = 1/(k ₁ R _c ), wherek ₁ and are constants. The critical temperature (¯T), critical supersaturation(¯ S), k ₁ and were evaluated.

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Zusammenfassung Der Keimbildungsmechanismus, sowie die Kinetik und die Induktionsperioden wurden bei der Kristallisation von Strontiumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln durch Differentialthermoanalyse untersucht. Die heterogenen Kristallkeime wurden zuerst während der Induktionsperiode () an den Metallplatinat-Teilchen in der Lösung gebildet: das Hauptkristallwachstum begann erst nach und nachfolgend wurden einige neue Keime gebildet. Bei jeder Kristallisationstemperatur änderte sich umgekehrt proportional zu den Abkühlungsgeschwindigkeiten (R _T) und den Geschwindigkeiten (R _c) der Bildung überschüssig gelösten Materials, entsprechend der Gleichung = 1/(k ₁ R _c , wobeik ₁ und Konstanten sind. Die kritische Temperatur (¯T), die kritische Übersättigung (¯S),k ₁ und wurden bewertet.

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Résumé On a étudié par analyse thermique différentielle le mécanisme de nucléation ainsi que la cinétique et les périodes d'induction de la cristallisation du tungstate de strontium, à partir des bains fondus de tungstate de sodium, dans des creusets de platine. Des noyaux hétérogènes se forment d'abord sur les particules de platinate métallique dans la solution, au cours des périodes d'induction (): la croissance principale des cristaux ne commence qu'après et il se forme alors quelques noyaux nouveaux. A une température quelconque de cristallisation, varie de façon inverse avec les vitesses de refroidissement (R _T) et les vitesses de développement (R _c ) de concentrations de sursaturation de la substance en solution, selon la relation = 1/(k ₁ R _c , oùk ₁ et sont des constantes. On a évalué la température critique (¯T), la sursaturation critiques (¯S),k ₁ et.

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, . - (¯ t). ¯t . - ,¯t (R _T), (R _c) ¯t=1/(K₁ R _c ), ₁ — . (¯), (_-S), K₁ .

     

Nature of catalytic effect of Ni(O)- and BF3OEt2-based systems in propene dimerization

¹H NMR, EPR and IR spectroscopic studies of the products of the interaction between components of the Ni[PPh₃]₄+EtOH+BF₃.OEt₂ and Ni(PPh₃)₄+BF₃OEt₂ systems suggest the formation of two types of complexes [HNi(PP₃)₃L]⁺[BF₃OEt]^– and [Ni(PPh₃)₃L]⁺BF ₄ ^– , which are catalytically active in propene dimerization.

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¹H, , - Ni(PPh₃)₄+ EtOH+BF₃OEt₂ Ni(PPh₃)₄+BF₃·OEt₂ [HNi (PPh₃)₃L]⁺ [BF₃OEt]^– [Ni (PPh₃)L₂]⁺BF ₄ ^– .

     

Etude thermoanalytique de conditions de formation du gallate de sodium,II

Résumé L'étude par TG, ATD, analyse chimique et IR du système Na₂O₂/Ga₂O₃ a montré qu'au début du chauffage, sous l'action de la soude, il se formait de l'hydroxogallate qui se transformait en gallate vers 130–150C. Entre 287 et 350, Na₂O₂ et NaOH attaquent conjointement Ga₂O₃. NaGaO₂ obtenu possède des groupements GaO₄. La sensibilité de l'ATD permet de différencier les domaines de réactivité maximale des deux composés sodiques. Audelà de 350, une nouvelle réaction de Na₂O₂ produit principalement du gallate à groupements GaO₆. L'attaque de Ga₂O₃ au cours de ces différentes phases dépend essentiellement de sa variété cristalline.

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Thermogravimetric, differential thermoanalytical and infrared spectroscopic studies of the system Na₂O₂/Ga₂O₃ have shown that in the reaction with sodium hydroxide hydroxogallate is formed, which transforms to gallate in the range of 130 to 150. Between 287 and 350 Na₂O₂ and NaOH attack Ga₂O₃ together, and the NaGaO₂ obtained contains GaO₄ groups. The DTA method permitted to distinguish the ranges of maximum reactivity of the two sodium compounds. Above 350 gallate containing GaO₆ groups is mainly formed in a new reaction of Na₂O₂. The attack of Ga₂O₃ in the course of the different steps depends mainly on its crystal structure.

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Zusammenfassung Thermogravimetrische, differentialthermoanalytische und infrarotspektroskopische Untersuchungen des Systems Na₂O₂/Ga₂O₃ zeigten, daß bei Einwirkung von Natriumhydroxyd Hydroxogallat gebildet wurde, das zwischen 130–150 in Gallat überging. Zwischen 287 und 350 greifen Na₂O₂ und NaOH gemeinsam das Ga₂O₃ an, das erhaltene NaGaO₂ enthält GaO₄ Gruppen. Durch DTA gelang es die Gebiete der maximalen Reaktivität der zwei Natriumverbindungen zu differenzieren. über 350 entsteht durch eine neue Reaktion von Na₂O₂ hauptsächlich Gallat mit GaO₆ Gruppen. Der Aufschluß von Ga₂O₃ hängt während dieser verschiedenen Phasen im wesentlichen von seiner kristallinen Beschaffenheit ab.

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Na₂O₂/Ga₂O₃ , , , 130–150. 287 350 Na₂O₂, NaOH, Ga₂O₃ NaGaO₂ G₄-. . Na₂O₂ 350, , G₆-. G₂₃ .

     

Quantitative DTA of epoxy adhesives of technological interest

The glass transition temperatures,T _g, and thermal effects of polymerization,H, have been determined for five epoxy adhesives of unknown composition. From the trendsH vs./t _cure it has been possible to attain a phenomenological kinetic order of the polymerization rate at 100° through an iterative calculation procedure. For most of the investigated adhesives there are reasons (double peak of polymerization and doubleT _g signal) to assume that they are graft copolymers.

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Zusammenfassung Die Glas-Übergangstemperaturen (T _g) und dieH thermische Effekte der Polymerisation wurden für fünf Epoxy-Klebstoffe unbekannter Zusammensetzung bestimmt.Aus den TrendsH gegenübert _cure war es möglich eine phenomenologische kinetische Ordnung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei 100° durch ein iteratives Berechnungsverfahren zu ermitteln.Für die meisten untersuchten Klebstoffe besteht der Grund — Doppelpeak der Polymerisation und doppeltesT _g-Signal — sie als Pfropfcopolymere zu betrachten.

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Résumé On a déterminé, pour cinq adhésifs époxy de composition inconnue, les températures de transition vitreuseT _g et les effets thermiques de polymérisationH.A partir de la variation deH en fonction du temps de recuit et par une méthode de calcul itératif, un ordre cinétique phénoménologique de la vitesse de polymérisation à 100° a pu être obtenu.Pour la plupart des adhésifs étudiés l'existence d'un pic double de polymérisation et d'une double transition vitreuseT _g permet de supposer qu'il s'agit de copolymères greffés.

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T _g H. H.-t. 100° . T _g , - .