取代苯基重氮盐的直接光解和敏化光解的研究

本工作合成了一系列带取代基的苯基重氨盐化合物。对它们的直接光解研究表明:带推电子基的重氮盐化合物具有较高的光解反应速度,但在敏化光解研究中发现:带有拉电子基的重氟盐化合物,不论是它的敏化光解或是猝灭敏化剂荧光的能力都较带推电子基的重氮盐为强,这清晰地表明,此敏化过程是通过电子转移反应而实现的。工作中还发现,在基态条件下,重氮盐和N,N-二甲基苯胺间可生成电荷转移络合物(CTC),经Benesi-Hildebrand公式处理表明:可形成1:1的CTC。     

带取代基二芳基碘 盐直接光解与敏化光解机理的研究

本工作采用瞬态和稳态的方法对带不同取代基碘 盐的直接光解和敏化光解问题进行了研究, 在两种光解过程中, 电子转移均起到重要作用. 在直接光解反应中, 由于开始时生成的带不同取代基的苯衍生物在进一步反应中起到重要作用, 因此它们的光解效率如下: 3>2≥1, 在敏化光解反应中, 由于2-氯代硫杂蒽酮(CTX)作为电子给体参与其中. 因此敏化光解效率和所研究 盐的得电子能力有关, 其次序如下:1>2≥3。     

带取代基二芳基碘 盐直接光解与敏化光解机理的研究

本工作采用瞬态和稳态的方法对带不同取代基碘 盐的直接光解和敏化光解问题进行了研究, 在两种光解过程中, 电子转移均起到重要作用. 在直接光解反应中, 由于开始时生成的带不同取代基的苯衍生物在进一步反应中起到重要作用, 因此它们的光解效率如下: 3>2≥1, 在敏化光解反应中, 由于2-氯代硫杂蒽酮(CTX)作为电子给体参与其中. 因此敏化光解效率和所研究 盐的得电子能力有关, 其次序如下:1>2≥3。     

带取代基二芳基碘鎓盐直接光解与敏化光解机理的研究

本工作采用瞬态和稳态的方法对带不同取代基碘鎓盐的直接光解和敏化光解问题进行了研究,存两种光解过程中,电子转移均起到重要作用。在直接光解反应中,由于开始时生成的带不同取代基的苯衍生物在进一步反应中起到重要作用,因此它们的光解效率如下:3>2≥1,在敏化光解反应中,由于2—氯代硫杂蒽酮(CTX)作为电子给体参与其中。因此敏化光解效率和所研究鎓盐的得电子能力有关,其次序如下:l>2≥3。     

4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基重氮盐的光化学反应动力学及其自组装单分子膜的表征

以4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基芳香重氮盐为研究对象,在紫外光(250W,245nm)照射下,利用紫外-可见吸收光谱对该芳香重氮盐的乙腈溶液以及自组装单分子膜室温光解反应动力学进行了研究,确定了两种状态下的光解过程都符合一级反应动力学规律,并且溶剂极性使该重氮盐更容易发生光解反应.通过X射线光电子能谱(XPS)和电化学表征证实了4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基芳香重氮盐经光解反应实现对石英片和氧化铟锡导电玻璃(ITO)表面的组装修饰,得到了通过共价键与基底联结的4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯自组装单分子膜,从而为其后基于有机-金属层层自组装技术构筑新型功能超薄膜奠定了基础.     

硫代苯甲酸-S-苯酯敏化光解的研究

本文对硫代苯甲酸-S-苯酯类化合物的敏化光解反应进行了研究, 以图扩大其光谱响应范围。工作表明硫代苯甲酸-S-苯酯能与芘、北等敏化剂发生电子转移反应, 并进而促使硫代苯甲酸-S-苯酯分子裂解, 产生各种分解产物; 气相色谱-质谱联用仪分析结果表明, 敏化光解产物主要为苯甲醛和二苯基二硫醚,在此基础上对标题化合物敏化光解的机制提出了看见。此外, 从该光敏体系能引发甲基丙烯酸甲酯聚合进一步表明, 硫代苯甲酸-S-苯酯能与适宜的电子给体组成光敏引发体系, 使该体系的光敏引发可用波长扩展到400nm以上。     

氯氰菊酯光敏降解中单线态氧机理研究

光敏剂亚甲兰,核黄素及玫瑰红Ｂ可加速氯氰菊酯（ＣＰＭ）的光解作用。这些物质的敏化作用主要通过激发基态氧为单线态氧来实现。光敏剂和氧均是敏化光降解不可缺陷少的条件。１／Ｋｅｘｐｔｌ与「Ａ」的关系证实了单线态氧氧化机理。在亚甲兰、核黄素存在下氯氰菊酯ＫＡ分别为６．４９＊１０＾６ｌ．ｍｏｌ＾－１．ｓ＾－１和２．２７＊１０＾６Ｌ．＾－１。氯氰菊酯的光解速率在一定范围内,随光敏剂浓度的增加而增加,过量的光敏剂将减少体系的透光率而导致氯氰菊酯光解速率降低,单线态氧探针性物质即竞争反应的引入将明显降低氯氰菊酯的光解速率,同时,不同极性溶剂因其对单线态氧猝灭能力的不同也会明显改变氯氰菊酯的光解速率。     

铁芳烃配合物光引发剂的敏化研究

本文对铁芳烃配合物的敏化光解问题进行了研究,发现敏化剂双二甲基氨基苄叉酮类化合物在敏化过程中不仅存在有电子转移和能量转移过程,而且还可能有分解产物与敏化剂间的成盐反应.另外还发现经电子转移反应的产物中存在着能引烯类单体聚合的活性自由基,可以引发甲基丙烯酸甲酯聚合.本文对可能的光化学反应机制进行了讨论.     

二苯胺型重氮盐的光、热分解及其树脂的复合物和自组装研究

本论文分为两部分,第一部分为二苯胺型重氮盐的光、热分解及其树脂复合物的研究.合成了4种二苯胺型重氮盐(咔唑-3-重氮盐,C-3-DS;N-乙基咔唑-3-重氮盐,NEC-3-DS;N-苄基咔唑-3-重氮盐,NBC3-DS;N-甲基-二苯胺-2-硝基-4-重氮盐,MNDDS)及其与甲醛缩合的树脂.研究了二苯胺型重氮盐的光、热分解,结果表明:在醇中,二苯胺型重氮盐的光解主要生成重氮基被乙氧基取代的产物;热解几乎生成唯一的重氮基被氢取代的产物.而硝基取代的二苯胺-4-重氮盐,在水中,无论是光解还是热解,其产物基本相同. 对重氮树脂作为聚正离子与磺酸基聚负离子间的相互作用进行了研究,结果表明重氮树脂与聚负离子在小于1:1时形成不溶性的聚电解质复合物沉淀,过量聚负离子的加入导致沉淀溶解.带大的疏水基团的聚电解质使溶解加快.初步阐明了聚电解质复合物溶解过程中疏水相互作用的贡献.2001年6月通过博士论文答辩     

红外多光子解离亚磷酸三甲酯产生可见及紫外荧光的研究

近年来,科学家们为了寻找一种在可见区工作的化学激光体系,重新对一些高放热的磷化物的化学发光反应发生兴趣.对磷化物光解行为的研究表明,光解过程和产物与燃烧反应有许多相似之处.这是磷化物光解方面的初步探索.十年前,Merrow 和Nogar 曾用TEA CO_2激光对亚磷酸三乙酯P(OC_2H_5)_3进行了红外     

取代二苯胺重氮盐、重氮树脂合成及光、热分解性质

二苯胺型重氮树脂是阴图PS版最重要的感光剂^[1],关于它的应用已有许多专利^{[2 5]}.作为一种预涂感光版,阴图PS版的贮存期要求在一年以上,从而对作为感光剂的重氮树脂的热稳定性有较高的要求,希望其热分解温度尽量高一些并能在潮热气候下性质稳定.一般来说,二苯胺重氮盐的苯环上带取代基时,有利这些性质的改善,如3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐树脂就是一个例子,它已获得广泛的应用^[6,7].     

玫瑰红作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光敏化降解

考察了在玫瑰红(RB)存在下γ-六氯环己烷(γ-HCH)在冰中的光降解.结果表明,光敏剂RB通过其激发态[RB]~*及其产生的~1O_2~*加速了γ-HCH的光降解,RB浓度是影响光降解率最显著的因素;γ-HCH在较低初始浓度下的光敏化降解更快;无机盐离子的种类和浓度可以改变冰表面上类液层(LLL)的比例从而影响γ-HCH的光解.通过分析γ-HCH光降解产物提出了RB存在时冰中γ-HCH的光降解作用机理.     

Diazonium Salts as Grafting Agents and Efficient Radical‐Hydrosilylation Initiators for Freestanding Photoluminescent Silicon Nanocrystals

The reactivity of diazonium salts towards freestanding, photoluminescent silicon nanocrystals (SiNCs) is reported. It was found that SiNCs can be functionalized with aryl groups by direct reductive grafting of the diazonium salts. Furthermore, diazonium salts are efficient radical initiators for SiNC hydrosilylation. For this purpose, novel electron‐deficient diazonium salts, highly soluble in nonpolar solvents were synthesized. The SiNCs were functionalized with a variety of alkenes and alkynes at room temperature with short reaction times.     

Phenacyl onium salt photoinitiators: synthesis, photolysis, and applications

Onium salts, namely sulfonium, phosphonium, ammonium, and pyridinium salts containing phenacyl group are photoinitiators appropriate for the polymerization of monomers such as oxiranes and vinyl ethers, which are not polymerizable by a free-radical mechanism. The initiation is accomplished by direct or indirect (sensitized) photolysis of the salts. Depending on the type of the salt, the direct photoinitiation of cationic polymerization involves reversible or irreversible processes. The photolysis of phenacylsulfonium compounds proceeds by a reversible process, while the other types undergo irreversible photolysis leading to complete fragmentation of the photoinitiator. An additionally useful tool, namely photosensitized generation of initiating species enlarges the versatility of these salts as photoinitiators. Photoinitiated free-radical and zwitterionic polymerizations by using phenacyl-type salts are also addressed. Keto-enol tautomerization of phenacyl pyridinium salts is discussed. Moreover, an interesting application concerning in situ synthesis of clay-poly(methyl methacrylate) nanocomposites with the aid of the phenacyl anilinium salt-based photopolymerization technique is noted.     

A Comparative Study of the Modification of Gold and Glassy Carbon Surfaces with Mixed Layers of In Situ Generated Aryl Diazonium Compounds

In situ generated aryl diazonium cations were synthesized in the electrochemical cell by reaction of the corresponding amines with NaNO₂ in aqueous HCl. This paper reports a study of the formation of mixed layers from in situ generated aryl diazonium cations. Firstly, glassy carbon (GC) and gold electrode surfaces were modified with five single in situ generated aryl diazonium salts to obtain their corresponding reductive potential followed by the modification of GC and gold surfaces with eight binary mixed layers of in situ generated aryl diazonium salts. The difference between GC and gold surfaces in terms of in situ formation of two‐component aryl diazonium salt films was compared. The behavior of the mixed layers formed from in situ generated aryl diazonium salts relative to diazonium salts that were pre‐synthesized prior to surface modification was also investigated. Cyclic voltammetry and X‐ray photoelectron spectroscopy were used to characterize the resulting modified GC and gold surfaces. It is found that for some aryl diazonium salts the potential at which reductive adsorption is achieved on gold and GC surfaces is significantly different. For the eight sets of binary mixed layers, the species with more anodic potential are more difficult to attach to the both GC and gold surfaces. The behavior of the mixed layers formed from in situ generated aryl diazonium salts and the pre‐synthesized diazonium salts is similar; which emphasizes the advantage of the in situ approach without any apparent difference in behavior to the presynthesized diazonium salts.     

二烷基(4-羟基苯基)硫鎓盐的电荷转移络合物及其敏化光降解

二烷基(4-羟基苯基)硫鎓盐作为一类新型的光引发剂由于其合成方法简便以及具较宽的光谱范围(可延伸至300nm)。因而近年来颇受重视。由于该引发剂在光照激发后生成了共振一稳定的内鎓盐(Ylide)结构和质子酸。     

几种芳香萘环重氮盐热解性质的研究

重氮盐是日益广范应用的光敏和热敏材料。国内外学者对重氮盐热解稳定性等问题的研究早有报道.前人研究认为:重氮盐热分解时发生C—N键的断裂,分为异裂和均裂两种.在酸性水溶液中为异裂反应,生成芳烃正离子;在碱性水溶液或醇溶液中,大多发生均裂反应,生成游离基.Brown及角田等研究发现:在苯环重氮基对位上引入强正极性基能增加重氮盐的热稳定性,但Crossley等人发现,在重氮基对位上的取代基,无论是吸电子的硝基(-NO_2)或是给电子的甲氧基(-OCH_3),都能增加重氮盐的热稳定性.然而人们还未能从理论上对于上述问题予以深入明确的探讨.取代基的不同、热解产物的不同以及     

玫瑰红作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光敏化降解

考察了在玫瑰红(RB)存在下γ-六氯环己烷(γ-HCH)在冰中的光降解. 结果表明, 光敏剂RB通过其激发态[RB]^*及其产生的¹\begin{array}{c}{O_2}^{*}\end{array}加速了γ-HCH的光降解, RB浓度是影响光降解率最显著的因素; γ-HCH在较低初始浓度下的光敏化降解更快; 无机盐离子的种类和浓度可以改变冰表面上类液层(LLL)的比例从而影响γ-HCH的光解. 通过分析γ-HCH光降解产物提出了RB存在时冰中γ-HCH的光降解作用机理.