明胶层中的扩散和反应的动力学研究——(Ⅲ)水溶性成色剂的偶合反应动力学

利用流动动力学装置跟踪测量技术和数值模拟技术研究了明胶层中水溶性成色剂的偶合反应动力学过程。通过实验结果与反应物在明胶层中边扩散边发生化学反应动力学过程的数值模型计算结果的吻合表明:在明胶层中,当pH不变时,水溶性成色剂的偶合反应是二级反应,并且它虽然带有—C₁₈H₃₇基团,但在明胶中不会形成胶束。本文还分别测定了彩色显影剂CD-2和CD-4的氧化产物在明胶层中的扩散系数以及它们分别与水溶性成色剂WC-1的偶合反应的速率常数。     

有组织介质中的偶合反应Ⅰ.油溶性成色剂的偶合活性

本文采用连续流动装置测量,并配合数值模拟法得到表征五种油珠分散状叔戊酰苯胺型成色剂的油珠偶合活性的偶合反应比速率常数和表观偶合速率常数,同时测定了叔戊酰苯胺型成色剂油珠在胶片层中的照相活性以及表征它们在非水溶液中分子偶合活性的解离常数pKa值,并且比较了上述结果。研究表明,油珠状成色剂的反应规律与分子状成色剂的反应规律是不相同的,这是由于经过“分子组装”后的成色剂油珠在反应时不再以分子为反应单元而是以分子组装体为单元。     

明胶层中的扩散和反应的动力学研究——(Ⅳ)扩散伴随油珠界面反应的动力学数值模型

设计了一个数值模型来模拟一个反应物在明胶层中边扩散边在油珠界面上与另一个反应物反应的动力学过程。提出了处理油珠界面反应的动力学方程,并应用在模型设计中。采用模型模拟与动力学实验测量相结合的方法不仅可以获得反应物在明胶层中的扩散系数和界面反应的比速率常数等重要动力学参数,而且可以提供反应物和生成物在明胶层中的时空分布,并预测不同条件下的动力学过程。对模型的适用性也作了详细的讨论。     

释放显影抑制剂型成色剂在彩色影像形成过程中的动力学研究 Ⅰ.在明胶层中DIR和DIAR成色剂与QDI反应的动力学

采用实验与数学模拟相结合的方法,研究了明胶层中释放显影抑制剂型成色剂与彩色显影剂氧化产物(QDI)的反应动力学,由实验测量的反应动力学结果与模拟动力学结果基本吻合,证明了明胶层中释放显影抑制剂型成色剂与QDI的反应,主要是发生在油-水界面上,反应速率与油珠大小、比速率常数、成色剂在油相中的浓度以及QDI的扩散系数有关。通过数值分析得到明胶层中DIR(Ⅰ)和DIAR(Ⅱ)分别与QDI反应的表观速率常数和比速率常数。     

明胶层中的扩散和反应的动力学研究 (Ⅰ)纯扩散和扩散伴随一级反应的数值模型

设计了两个数值模型,分别描述明胶层中的反应物的纯扩散和扩散伴随一般反应的动力学过程。用这些模型可以给出反应物在明胶层中不同时间下的空间分布。比之通常的分析解法,计算机化的数值模型更易求解,而且更具有解决复杂动力学过程的能力。为了验证这些数值模型的适用性,还同时与相应的分析解法作了对照。     

二当量成色剂的近代发展

近年来彩色胶卷质量不断提高,体现了高感、微粒、高清晰度及彩色还原好等等优良性能,其中二当量成色剂技术、DIR技术和色罩技术起了重要作用。 众所周知,现代彩色胶片的彩色影像的形成,使用的是彩色显影法。彩色显影的基本反应是四分子的卤化银形成一分子的染料。这样的成色剂称四当量成色剂。     

品马斯克(Mask)成色剂应用研究

彩色负片用品红成色剂在彩色显影时与显影剂氧化物反应形成品红染料。它对绿光有选择吸收,同时对蓝光也存在较大的有害吸收(约占30%)。为了防止由于品红成色剂有害吸收而造成的彩色还原失真,多采用自动马斯克(Mask)技术,即用带色成色剂进行内部校色。     

DAR黄成色剂的合成

本文以α-新戊酰基-2-氯-5-[3-(2,4-二特戊基苯氧基)丁酰胺基]乙酰苯胺为母体,以2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑为吸附基团,分别以1-甲酰基-2-(4-氨基)苯肼,1-乙酰基-2-(4-氨基)苯肼和1-三氟乙酰基-2-(4氨基)苯肼为增强基团合成了3种DAR黄成色剂.并通过IR,¹HNMR,MS确证了它们的结构.     

新型的DIAR黄成色剂的合成

本文合成了两个新的DIAR成色剂,它们都以黄成色剂为母体,一个抑制基团是2-巯基苯骈噻唑,另一个是甲酸苯酯基苯骈三氮唑,并通过核磁、红外和质谱对结构进行了表征.     

明胶层中的扩散和反应动力学研究Ⅵ.球型扩散及扩散伴随一级反应过程的数值解

本文采用有限差分法导出了扩散物从空间一点向周围作三维球型扩散和边扩散边进行一级反应的动力学方程的数值解,并描述了其求解方法。在相同的参数下,获得的数值解与相近边界条件的分析解结果对照,一致性良好,为进而研究染料云的形成过程打下基础。     

释放显影抑制剂型成色剂在彩色影像形成过程中的动力学研究 Ⅱ.DIR和DIAR成色剂对染料影像形成的主反应的影响

继前文测定了成染料成色剂、DIR和DIAR成色剂与QDI的偶合反应的速率常数的基础上,本文进一步研究了DIR和DIAR成色剂对染料影像形成的主反应的作用.研究结果表明其作用(1)DIR或DIAR参与与成染料成色剂竞争QDI的反应,从而控制了QDI在显影银周围的扩散距离,同时也影响了染料的形成速率;(2)DIR和DIAR成色剂在与QDI反应后所释放的显影抑制剂抑制了卤化银的显影进程,从而控制了QDI的形成速率.两种作用的结果都使染料云的尺寸减小.本文还比较了体系中加入等摩尔(mol)量的带有相同抑制基团的DIR或DIAR成色剂的情况下,它们对主反应的影响,结果表明无论是对QDI的竞争作用或对显影的抑制作用,其作用大小都取决于它们与QDI反应的表现速率常数K值.     

新型DAR黄成色剂的合成

以黄成色剂为母体,环状酰肼为显影促进基团,分别以6-氨基苯并咪唑和苯基巯基三氮唑为吸附基团,合成了2种新型DAR成色剂,产率分别为60.8%和48.2%。其结构经IR、1HNMR、MS和元素分析测试技术得到确证。实验结果表明,合成的DAR成色剂在提高感光度时不会增大灰雾密度。     

有组织介质中的偶合反应Ⅱ.溶剂对偶合反应动力学的影响

本文采用连续流动装置,结合数学模型方法,测定了油溶性成色剂分别分散在邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、N,N-二乙基十二烷基酰胺(DEDA)和磷酸三丁酯(TBP)三种溶剂中的油珠在明胶层中分别与彩色显影剂CD-2、CD-3、CD-4和CD-6的氧化产物QDI2、QDI3、QDI4、QDI6进行偶合反应的比速率常数,研究溶剂对油珠分散状成色剂的反应速率的影响。结果表明,溶剂对偶合反应速率的影响很大,一般来说,KDBP>KTBP≥KDEDA.对同一种成色剂而言,它分别与QDI2、QDI3、QDI4和QDI6进行偶合反应的比速率常数值可以表征各种显影剂氧化产物的活性。结果还表明,QDI2、QDI3、QDI4和QDI6的活性顺序随着成色剂溶剂的不同而不同。本文对上述实验结果进行了分析,并从有组织介质中的反应的角度进行了讨论。     

DIAR黄成色剂的合成

DIAR黄成色剂的合成;DIAR成色剂;异丙氨基苯硫酚;固体光气     

金属铜(Ⅱ)配合物催化2,6-二甲基苯酚氧化偶合反应的动力学研究

 合成了四种金属铜(Ⅱ)-四氮配合物,并用初始速率法研究了25 ℃时四种配合物催化H2O2氧化偶合2,6-二甲基苯酚生成3,3′,5,5′-四甲基联苯二醌反应的动力学. 结果表明此偶合反应符合Michaelis-Menten酶催化动力学,并由此获得了反应在不同配合物和不同pH值情况下的动力学参数k2和Km. 研究还发现不同的铜配合物其催化活性有不同的最适pH,具有较好电子共轭效应和合适刚柔性结构的铜配合物更有利于反应的进行. 对此催化反应的动力学机理研究发现,铜配合物的一级酸式电离中间物种是反应的主要催化活性物种. 质谱分析表明,此类铜配合物都能催化2,6-二甲基苯酚进行C-O偶合反应生成不同聚合度的高分子.     

用偶合反应化学发光法研究丹皮酚在兔体内的药物代谢动力学

为了研究丹皮酚的药物代谢动力学，采用高灵敏的偶合反应化学发光法，对兔血中的血药浓度进行监测，在ｐＨ为９．２的介质中，以Ｈ２Ｏ２氧化丹皮酚的反应与Ｌｕｍｉｎｏｌ－Ｈ２Ｏ２－ＣＯ＾２＋化学发光反应相偶合，测得牡丹皮和徐长卿中丹皮酚在兔体内的吸收速率分别为２．０７和０．４９９ｈ＾－１，消除半衰期分别为１１．７６和３．０４ｈ，相对而言牡丹皮所含丹皮酚具有吸收快、消除慢、生物利用度大的优点。     

吡唑酮型成品红成色剂的照相活性与化学结构之关系

本文合成了七种典型的吡唑酮型成品红成色剂、根据Brand提出彩色显影方程γ=Alogτ+B,测定了这些成色剂的照相活性A。作者论证了在相同显影条件下,A值与吡唑酮型成品红成色剂彩色显影的偶合速度成正比。另外,作者运用SCF-PPP-MO方法计算了吡唑酮型成品红成色剂模型分子中偶合位置上的电子密度、超离域度及定域能等反应参数,发现lnA与电子密度具有较好的线性关系,其关系式为: lnA=15.97Q_r,-18.03 (n=6,r=0.95) 从而得出:彩色显影偶合反应是静电作用控制的。     

偶合反应化学发光法测定痕量银的研究

本文报道了Ａｇ（Ⅰ）催化ｏ－ｐｈｅｎ和Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６的配位体取代反应与Ｌｕｍｉｎｏｌ－Ｃｕ（ＣＮ）２－４的化学发光反应偶合测定痕量银的方法．方法的线性浓度范围为１×１０－１１～１×１０－７ｇ／ｍＬＡｇ，检出限为４×１０－１２ｇ／ｍＬＡｇ，用于水样分析，结果较为满意     

异氰酸(HNCO)自旋禁阻脱羰反应中的旋-轨偶合效应

用自洽场从头算方法确定了异氰酸自旋禁阻脱羰反应单、三态势能面的零级近似能量极小交叉点(在MRSDCI/6-31G的水平上)。首次将分子中原子近似与有效单电子旋-轨偶合算符结合,在自洽场从头算CI的基础上得到单、三态的旋-轨偶合矩阵元,并用微扰方法据此确定单、三态波函数的混合系数,从而证明在零级近似能量极小交叉点邻域内,必伴随有单、三态的混合,异氰酸脱羰反应过程为:单态(反应物)→混合态(能量极小交叉点邻域)→三态(产物)。将零极近似能量极小交叉点视为反应过渡态,由此算得反应的活化势垒为354.163kJ·mol~(-1),这与实验结果极好的一致。