顺,反式偶氮苯的热化学和光化学转化

顺、反式偶氮苯的热化学和光化学转化孔令仁（南京大学环境科学与工程系，２ｌ００３）孔京（南京大学化学化工学院，２ｌ００３）偶氮苯的光致和热致异构化已有很多研究［１，２］，在我国尚未列入实验教学。我们建立了“顺、反式偶氮苯的热化学和光化学转化”实验［３］...     

偶氮苯顺反异构化机理研究进展

偶氮苯的光致顺反异构化是许多偶氮类功能材料光响应的基础.近年来,偶氮苯的顺反异构化机理受到了广泛关注.本文综述了这方面的一些最新研究进展,针对偶氮苯光致异构化过程中有争议的旋转和反转机理问题,从争论的起源到目前的研究结论进行了系统总结,同时也提出了一些尚需深入研究的问题.     

椅式(8,8)单壁碳纳米管内偶氮苯的顺反异构化

采用ONIOM(B3LYP/6-31+G*:UFF)方法对偶氮苯受限于椅式单壁碳纳米管CNT(8,8)内的结构、电子光谱和热致顺反异构化势能面进行了计算.结果表明,反式偶氮苯进入CNT(8,8)碳纳米管内是一个放热过程.由于碳纳米管的限制作用,偶氮苯分子的苯环绕CN键有一定的旋转,反式偶氮苯的平面结构发生扭曲,但其它结构参数变化不明显.受限于碳纳米管内的偶氮苯的顺反异构体能量差比非受限状态下增加了8.1 kJ.mol-1,表明碳纳米管的限制作用对偶氮苯顺反异构体的相对热稳定性有一定影响.光谱计算表明,受限于碳纳米管内的偶氮苯最低的三个单线态吸收波长仅蓝移1-5 nm.异构化势能面计算发现,偶氮苯在CNT(8,8)碳纳米管内发生反式到顺式异构化的能垒增加,由顺式回复到反式异构体的能垒无明显变化,表明CNT(8,8)碳纳米管的限制作用可以抑制偶氮苯从反式到顺式异构体的热致异构化过程.此外,受限状态下的偶氮苯主要通过CNN键角反转发生热致异构化.     

电场下偶氮苯衍生物分子顺反异构化反应机理的理论研究

本工作采用密度泛函理论(DFT)方法计算研究了不同电场强度下偶氮苯衍生物2'-对甲苯偶氮基-1,1':4,4'-三苯基- 4,4'二羧酸(TTDA)顺反异构化反应的机理. TTDA经过C—N¹=N²角度顺反异构化过程存在三种可能的异构化模式 (N=N偶氮基团中与大取代基相连的N原子称为N², 与小取代基相连的N原子称为N¹), 绕N¹或N²原子的反转和绕N¹=N²键旋转. 计算结果表明, 加入沿z轴的电场(以三联苯侧链C¹→C²方向为z轴正方向), 旋转路径为反应最优路径. 此外, 还研究了沿N=N键方向加入电场(以N²→N¹方向为z轴正方向), 在电场强度F_z=0.00 V•Å^-1时, N1反转路径能垒较N2反转路径高. 当–0.62 V•Å^-1<F_z≤0.93 V•Å^-1时, 旋转路径为优势路径. 当加入沿z轴的反向电场–0.93 V•Å^-1≤F_z≤–0.62 V•Å^-1时, N2反转为优势路径.     

新显色剂4,4''''-对偶氮苯重氮氨基偶氮苯光度法测定溴化十六烷基三甲铵

研究了新显色剂4,4'-对偶氮苯重氮氨基偶氮苯与溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)的显色反应.结果表明,在0.5mol·L-1 NaOH介质中,显色剂与CTMAB发生灵敏的显色反应,形成11的紫红色缔合物,其最大吸收波为575 nm,表观摩尔吸光系数为5.02×104L·mol-1·cm-1,CTMAB的含量在0～100μg/25 mL范围内遵守比耳定律.据此建立了水中微量CTMAB的光度测定方法.该法是目前测定微量CTMAB的高灵敏方法之一.在EDTA存在下,显色反应具有良好的选择性,可直接用于环境水样的分析.     

金表面偶氮苯自组装膜的光电化学响应

金表面偶氮苯自组装膜的光电化学响应王永强，王健，于化忠，蔡生民，刘忠范（北京大学化学与分子工程学院智能材料研究中心，北京，１００８７１）关键词偶氮苯，自组装膜，光致异构化，电化学偶氮苯基团特征的光致异构化及电化学响应在分子开关器件和超高密度信息存储等...     

对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸与钯的显色反应研究及其应用

本文研究了对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸在非离子表面活性剂Tween-80存在下,与钯(Ⅱ)显色反应适宜条件.实验结果表明,在pH10.80～11.10范围内钯(Ⅱ)与题示试剂形成1:4的橙红色络合物,其最大吸收峰位于533nm处,试剂最大吸收为440nm,其对比度达93nm.钯(Ⅱ)在0～30μg/25ml范围内遵守比耳定律,并由此计算出其表观摩尔吸光系数ε_(533)=1.0×10~5L.mol~(-1).cm~(-1)。该方法用于催化剂中微量钯的测定,获得了令人满意的结果。     

偶氮苯光致异构化对紫精-曙洪络合的调控

报导了α，ω－偶氮苯，紫精双发色团化合物的合成与性质研究，结果表明偶氮苯的光致顺反异构化以可调控与之相连的紫精与曙红络合行为，其作用程度的强弱与连接两者的亚甲基链的长度有关，借助ＨＮＭＲ通过对构象进行分析解释了上述的研究结果。     

新显色剂4，4′-对偶氮苯重氮氨基偶氮苯光度法测定溴化十六烷基三甲铵

研究了新显色剂4,4′对偶氮苯重氮氨基偶氮苯与溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)的显色反应。结果表明,在0.5mol·L-1NaOH介质中,显色剂与CTMAB发生灵敏的显色反应,形成1∶1的紫红色缔合物,其最大吸收波为575nm,表观摩尔吸光系数为5.02×104L·mol-1·cm-1,CTMAB的含量在0～100μg/25mL范围内遵守比耳定律。据此建立了水中微量CTMAB的光度测定方法。该法是目前测定微量CTMAB的高灵敏方法之一。在EDTA存在下,显色反应具有良好的选择性,可直接用于环境水样的分析。     

4-氯-2,6-二(羟甲基)苯酚(试铁酚)的合成及其在测定铁中的应用

对氯苯酚与多聚甲醛在氢氧化钠存在下70℃反应3小时,即得粗产率98%的4-氯-2,6-二(羟甲基)苯酚(试铁酚).实验表明铁(Ⅲ)-试铁酚在pH6.4时,可生成稳定的橙红色络合物,吸收峰在480nm处,摩尔吸收系数为6.4×10³可用于铁(Ⅲ)的定量测定.本法的优点是选择性较高,测定范围广,方法简便、迅速,可用于土壤、岩石等样品中铁的直接测定.本法与其它方法测得的结果一致.     

光化学荧光分析法研究进展

对近年来光化学荧光分析法的研究进展及其在医药、农药及维生素等方面的应用作了评述,引用文献46篇。     

荧光桃红B在CTMAB上Langmuir吸附及阳离子表面活性剂测定新技术

在离子型表面活性剂溶液中 ,电荷均匀分布在分子长链并形成点静电场 ,容易吸附带异性电荷的探针色体。研究了利用微相吸附 光谱修正 (MPASC)技术分析溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)与荧光桃红B(PB)的结合反应 ,并分析了表面活性剂在微量分析中的增效机理。结果表明 ,PB CTMAB作用符合Langmuir单分子层吸附 ,产物结合比为 2∶1,结合常数为 3.4 6× 10 5(15°) ,摩尔吸光系数 (5 6 5nm)ε =1.14× 10 5L·mol- 1·cm- 1,胶束聚集态 (PB2 CTMAB) 78,定量测定了样品中阳离子表面活性剂含量 ,结果良好     

二硫代氨基甲酸螯合树脂化学修饰电极的制备及银离子的测定

将纯石墨电极经三氧化二铝抛光与浓硝酸和浓硫酸(1+1)混合酸使其极性化,之后于1 g·L-1聚氯乙烯(PVC)环己酮溶液10μL中浸渍片刻,取出,用红外灯照射烘干30 min,冷却后,将电极置于含有哌嗪、K3PO4及二甲基甲酰胺(DMF)(2:1:8)的混合液中使其反应;最后在氢氧化钠存在下与二硫化碳反应,用水洗至中性,即制成修饰有二硫代氨基甲酸螯合树脂的石墨电极,将其用于银的测定。与未修饰的电极相比此电极具有较高的灵敏度和较好的选择性,在1．0×10-8～1．0×10-5mol·L-1范围内,峰电流与浓度呈线性关系,检出限为5．0×10-9mol·L-1。     

光化学反应在分析化学中的应用研究 光激活产生碘测定食品中的抗坏血酸

本文探讨了酸性介质中于紫外光的照射下,利用光激活产生碘的光化学动力学法测定抗坏血酸的可能性。结果表明,在0.25mol/L的硫酸介质中,在过量碘化钾的存在下,抗坏血酸的含量与到达滴定终点的时间在较宽的浓度范围内呈良好的线性关系。用于蜂蜜,黄瓜、蕃茄及Vc药片等样品分析,其相对标准偏差均在1％以下,准确度令人满意。     

去磺化邻苯二酚紫的性能及其在汞（Ⅱ）的光度测定中的应用

应用去磺化后的邻苯二酚紫 (DSPV)作为痕量汞 (Ⅱ )的光度显色剂 ,取得较好的结果。在pH 4 .5～ 6.5的弱酸性介质中 ,在KBr和溴化十二烷基吡啶 (DPB)存在下 ,DSPV与Hg(Ⅱ )稳定的配合物 ,其吸收峰在 5 86nm波长处 ,摩尔吸光系数达 9.5× 10 5L·mol- 1·cm- 1,汞 (Ⅱ )的检出限为0 .8ng·ml- 1,显色反应在室温下瞬间完成 ,方法的选择性和重复性均较好。经AAS法校核 ,结果相符。该方法已应用于环境水及食品等试样中汞的测定     

溴酸钾—次甲基绿—钒催化体系的研究及在测定抗坏血酸方面的应用

研究了在酸性介质中，抗坏血酸对溴酸钾、次甲基绿、钒催化体系具有显著的活化作用建立了测定抗坏血酸的新方法。线性范围为０．００２～０．０６μｇ．ｍｌ＾－１，方法检出限为１．２５×１０＾－９ｇ．ｍｌ＾－１，用于药品、尿液中抗坏血酸的测定，结果满意。     

白杨黄酮的单扫描示波极谱法测定及应用

在0.1 mol.L-1的NH4Cl-氨水(pH 9.4)溶液中白杨黄酮于-1.22 V(vs.SCE)处产生一个灵敏的极谱波,其二阶导数峰峰电流i″p与白杨黄酮浓度在3.7×10-7~2.6×10-5mol.L-1范围内呈良好的线性关系(r=0.997 2,n=9),检出限为1.0×10-7mol.L-1(S/N=3),9次测定5.0×10-6mol.L-1白杨黄酮的相对标准偏差为1.2%;研究了一些常见离子及有机物对测定的影响。通过循环伏安法等方法证明白杨黄酮在汞电极上为受吸附控制的不可逆过程,并通过试验推导出其电极反应。该方法应用于木蝴蝶种子提取物中白杨黄酮的测定,其回收率在96.7%~103.0%之间。     

9-(2-氨基苯胺基)吖啶的合成及其荧光光度法测定牛血清白蛋白

报道了荧光试剂9 (2 氨基苯胺基)吖啶(o APAA)的合成,产品经多次重结晶提纯,用IR、1HNMR和元素分析确证了结构,研究了它的荧光性质。拟定了一个测定牛血清白蛋白(BSA)的荧光光度法。在pH 2.4的H3PO4 KH2PO4 缓冲体系中,BSA与此试剂作用,产生荧光增敏,方法的检出限为0.015 mg·L-1,线性范围为0~5.0 mg·L-1。