醌类化合物与抗坏血酸反应生成醌自由基负离子的ESR研究

醌类化合物广泛存在于动植物体内,许多抗癌药物含有醌核。醌类可经单电子还原生成相应的的醌自由基负离子,后者可转移单电子给分子氧,产生超氧负离子基,并进一步产生对生物细胞有损伤作用的羟基自由基,这被认为是醌类化合物生物毒性的主要来源之一。抗坏血酸作为重要的生物抗氧化剂,在生物保护过程中具有十分重要的意义,本文首     

对苯半醌自由基阴离子的HMO计算和ESR研究

对苯半醌自由基阴离子的ＨＭＯ计算和ＥＳＲ研究邵振忠陈焕萍（北京师范大学化学系１００８７５）前言电子自旋共振（ＥＳＲ）自４０年代发现至今，已被广泛用于物理、化学、生物、医学等领域。随着ＥＳＲ实践技术的不断发展，该理论也逐渐成熟。ＥＳＲ研究对象是具有未配...     

ESR方法检测竹红菌素的半醌负离子自由基

从顺磁共振波谱检测到通过竹红菌素的光诱导还原和基态竹红菌素跟脂肪胺的电子转移两条途径所得到的自由基信号, 并由电化学还原得到同一自由基, 确认它为半醌负离子自由基。竹红菌素溶液中加入芳香胺观察不到ESR信号。它的3,10位上与醌基相邻近的羟基离解以后, 无论在基态还是在激发态都观察不到ESR信号。此外, 还从吸收光谱观察到半醌负离子自由基吸收以及竹红菌素跟脂肪胺之间的相互作用。     

ESR方法检测竹红菌素的半醌负离子自由基

从顺磁共振波谱检测到通过竹红菌素的光诱导还原和基态竹红菌素跟脂肪胺的电子转移两条途径所得到的自由基信号,并由电化学还原得到同一自由基,确认它为半醌负离子自由基。竹红菌素溶液中加入芳香胺观察不到ESR信号。它的3,10位上与醌基相邻近的羟基离解以后,无论在基态还是在激发态都观察不到ESR信号。此外,还从吸收光谱观察到半醌负离子自由基吸收以及竹红菌素跟脂肪胺之间的相互作用。     

蒽醌在乙二醇/Triton X胶束与乙二醇/三乙胺溶液中光还原的时间分辨电子自旋共振研究

用时间分辨电子自旋共振研究了乙二醇/Triton X 胶束与乙二醇/三乙胺溶液中蒽醌(AQ)的光还原. 在蒽醌/乙二醇/Triton X/H₂O胶束中, 获得蒽半醌自由基AQH^•的很强的TR-ESR信号, 并检测到一定强度的负离子基AQ^•－ TR-ESR信号. 在蒽醌/乙二醇/三乙胺/H₂O体系中同时有较强的AQH^•与AQ^•－的TR-ESR信号. 分析并讨论了蒽醌在两种体系中的还原过程. 根据CIDEP的强度与Triton X及三乙胺浓度的关系, 推求了三线态³AQ^*对自由基AQH^•的反应速率常数. 根据化学诱导动态电子极化(CIDEP)信号随时间的变化, 计算了AQH^•的CIDEP弛豫时间.     

取代基对醌的结构及电子转移能力的影响

用半经验的AM1,abinitio(HF/3-21G,HF/6-31G^*),及密度泛函[B3LYP/6-31G^*,B3LYP/6-311G(d,p)]方法对1,4-苯酯及其阴离子的结构与性质进行了研究。在此基础上用AM1及BLYP/6-31G(d,p)方法对泛醌Q~0,用AM1方法对泛醌Q~1,泛醌Q~2及其阴离子的结构与性质进行了研究。研究结果表明,由于取代基的影响,泛醌的环平面发生了扭曲,环上原子不再位于同一平面上。结构的变化导致了电子分布发生了变化,并由此导致了偶极矩随6位上取代基的增大而增大。随着6位支链的增长,泛醌的电离势逐渐减小而电子亲和势逐渐增大,泛醌传递电子的能力增强。在上述研究的基础上,对1,4-苯醌及泛醌的自交换电子转移反应过程进行了过程,计算了反应的内重组能,溶剂重组能及电子转移速率常数。结果表明内重组能的大小与取代基的长短无直接关系,而与得电子前后醌的结构变化程度密切相关。除高频振动的变化外,低频振动的变化对内重组能也有显著的贡献。计算所得1,4-苯醌自交换电子转移反应速率常数与实验值相符得很好。     

漆酶/O2体系获取半醌自由基的研究

本文综述了在静态条件下用漆酶／O2体系获取高稳定浓度半醌自由基阴离子的有效办法。依据漆酶的单电子转移特性,分别采用强吸电子基团使未偶电子离域以稳定半醌自由基、适当的有机溶剂延缓半醌自由基衰减和ESR自旋稳定化技术三种途径。     

苝醌／富勒烯C60超分子与电子给体的电子转移作用

利用紫外-可见吸收光谱、瞬态吸收光谱及x射线衍射等方法研究了苝醌染料竹红菌素镁离子配合物(Mg2+-HA)与富勒烯C60的相互作用.结果表明,Mg2+-HA与C60在溶液和固体状态下都能够形成稳定的超分子.Mg2+-HA 存在条件下,C60 能够溶于多种极性溶剂,在二甲基亚砜(DMSO)中的溶解度能够达到1×10-4mol·L-1.作为超分子体系中的光捕获分子,Mg2+-HA 能显著地提高C60 与N,N.二甲基苯胺(DMA)的光诱导电子转移反应效率,生成的C60 负离子自由基的电子自旋共振光谱(ESR)信号强度比未加入Mg2+-HA 时增强了9倍左右.     

苝醌/富勒烯C60超分子与电子给体的电子转移作用

利用紫外-可见吸收光谱、瞬态吸收光谱及X射线衍射等方法研究了苝醌染料竹红菌素镁离子配合物(Mg2+-HA)与富勒烯C60的相互作用. 结果表明, Mg2+-HA与C60在溶液和固体状态下都能够形成稳定的超分子. Mg2+-HA存在条件下, C60能够溶于多种极性溶剂, 在二甲基亚砜(DMSO)中的溶解度能够达到1×10^-4 mol·L^-1. 作为超分子体系中的光捕获分子, Mg2+-HA能显著地提高C60与N,N-二甲基苯胺(DMA)的光诱导电子转移反应效率, 生成的C60负离子自由基的电子自旋共振光谱(ESR)信号强度比未加入Mg2+-HA时增强了9倍左右.     

质体醌类化合物的合成研究

醌环的取代基对醌类化合物进行光合作用的电子传递过程有很大影响. 我们设想若能在保持与醌环上的甲基相近体积的条件下, 将其中一个甲基换成氯原子, 这样, 这类化合物醌环上的电子密度显然会低于质体醌, 从而进一步研究它们在光合作用中的作用, 有助于进一步阐明光合作用机制, 以3-氯-2-甲基苯胺为原料, 经氧化, 自由烷基化反应, 合成了十六个具有不同长侧链结构的质体醌类似物.     

肽链中电子转移的研究

本文对含色氨酸，酪氨酸的钛链，含硫氨基酸的钛链及磷酰化肽链中的电子转移的研究情况进行了归纳和评述。     

靛蓝衍生物的电子转移研究

合成了两个N,N′-取代的靛蓝染料,反式-N,N′-双对硝基苯甲酰基靛蓝(1)和反式N,N′-双间硝基苯甲酰基靛蓝(Ⅱ)。研究了这两个染料与电子给体(胺类化合物)或与电子受体(紫精化合物)之间的电子转移。结果表明,这两个染料在激发单重态经荧光猝灭,被紫精猝灭的速度常数(k_q)比被胺猝灭的速度常数大。     

2-芳基苯并噁唑的荧光猝灭和光诱导电子转移研究

本工作对两种不同的2-芳基苯并 唑化合物溶液荧光被四氯化碳所猝灭的机理进行了详细研究,通过多种途径研究表明该猝灭过程具有光诱导电子转移性质,工作还利用此电子转移所形成的活泼自由基来引发烯类单体的聚合,得到了有一定聚合度的聚甲基丙烯酸甲酯。     

菁染料在TiO2胶体表面光诱导的电子转移

本文用紫外-可见光谱及荧光光谱研究了吸附在TiO₂胶体表面上的染料1,1'-二乙基-3,3'-二磺丁基-5,5'-二氰基咪碳菁与胶体间发生的光诱导电子转移过程。荧光实验表明,菁染料荧光发射强度随着体系中TiO₂胶体浓度的增加而降低,这是由于电子从染料的激发单重态注入到TiO₂的导带所致。通过染料荧光寿命的测定得到光诱导电子转移速率常数K_et约为4×10₈s^-1。     

苯甲醇在二氧化钛超微粒表面的光诱导电子转移和光反应过程研究

本文用自旋捕捆—ESR方法探讨了苯甲醇在超细微粒二氧化钛胶体表面的光诱导电子转移和光化学行为。结果明确地显示出,在不同pH条件下,笨甲醇在二氧化钛胶体表面的光化学行为有显著差别。在很低pH条件下,体系中检出明显的单重态氧加合物的信号,在pH=3.0左右,则以超氧负离子基为主;pH在4—6范围内时,产生较大量的苄氧基,且认pH=6时为最多;在pH为7左右时,除苄氧基外,同时还有一定量的羟甲基(·CH₂OH)和苯基自由基产生。本文对于不同pH条件下的光诱导电子转移和光化学反应机理进行了讨论。     

一种新型的可见光诱导电子转移生酸体系的研究

对 4种分子内共轭的电荷转移化合物和取代的双 (三氯甲基 ) 2 ,4,6 三嗪分子间的光诱导电子转移和光生酸反应进行了详细研究 .通过荧光猝灭和体系荧光随时间的变化可看到作为电子受体的三嗪分子和作为电子给体电荷转移化合物间的光诱导电荷转移作用 .在对体系酸度的测定中 ,可清楚地看到体系经光照后所发生的变化 .对所研究生酸体系引发酚醛树脂 六甲氧基甲基三聚氰胺交联反应的能力进行了初步研究 .对可能发生的反应机制进行了讨论     

STUDIES OF ELECTRON SPIN RESONANCE ON BILIRUBIN FREE RADICALS

The nature of ESR signals derived from bilirubin-Ⅸα has been studied by focusing onthe samples treated with free radical generating and inhibiting systems, i.e. X-XOD, Fe/EDTA, SOD, mannitol/ascorbate, CO, KCN, etc. In all the cases, the stable signals comprisethose originated from semiquinone radical (g = 2.0012) and superoxide free radical (g_∥=2.041, g_⊥= 2.0040). The superoxide is shown binding with certain metal ions chelated bybilirubin. The free radical scavengers are able to destroy these radicals. The kinetic curveof the regeneration of bilirubin radicals has been determined and the reaction follows azero order mechanism. It is likely that both the physiological and toxic actions of bilirubinare related to the characters of its free radicals. Bilirubin is discussed as "active oxygensink" in mammalians.     

三乙胺与咪唑在酯交换反应中的应用(英文)

采用三乙胺（TEA）和咪唑（IMZ）作催化剂,研究了甲醇与乙酸乙酯及苯甲酸乙酯的酯交换反应。实验结果表明,在没有环氧丙烷（PO）助剂时,三乙胺和眯唑的酯交换催化活性较低;当加入环氧丙烷助催化剂时,它们都有较高的酯交换催化活性。环氧丙烷助催化的三乙胺和咪唑催化剂的酯交换催化活性分别是无环氧丙烷助催化的三乙胺和咪唑催化剂的29倍和38倍考察了溶剂、温度催化剂及助剂浓度对催化剂的活性的影响。     

酪胺酸-色胺酸缩聚二肽分子内电子转移速率常数的从头算研究

用量子化学从头算方法对色氨酸－酪氨酸缩聚二肽体系进行电子转移动力学参数的计算。用ＵＨＦ／６－３１Ｇ方法分别优化给体,受体和桥体的几何构型,用线性反应坐标构造了给体和受体分子间电子转移的双势阱,得到两透热势能面在Ｒｃ约为０处交叉,表面气相反应为无能垒过程。     

镥单酞菁和镥双酞菁电子转移过程的研究

本文用循环伏安法研究镥单酞菁和镥双酞菁在非水溶剂中的电化学行为,获得了相应的氧化还原反应半波电位E1/2,测定了其中四个氧化还原反应的电子转移速度常数ks。指出非水溶剂对镥单酞菁和镥双酞菁的电化学行为具有程度不同的影响。