细菌光合反应中心Q~A和Q~B间电子转移反应的量子化学研究

用量子化学半经验的AM1和密度泛函DFT(BELYP/6-31G(d))方法分别优化了质体醌MQ1(Q~A)、泛醌UQ1(Q~B)及其阳离子自由基的结构。用Nelsen方法计算了电子转移反应MQ1-UQ1→MQ1UQ^-~1的内重组能λi。用线性反应坐标方法构造了该电子转移反应的双势阱,两透热势能面在反应坐标R≈0.30处相交。对该电子转移体系进行闭壳层的单点计算,并用Koopmans定理计算了体系的分裂能△,得到△随线性反应坐标R的变化关系。结果表明,在R=0.342处△有一极小值,从而得到该电子转移反应的电子转移矩阵元Vrp,并由此确定了反应的过渡态。在此基础上,用两球模型计算了反应的溶剂重组能λ0。本文还计算了该电子转移反应的活化自由能△G。最后,根据Marcus电子转移理论计算了该反应的速率常数ket为5.93×10^4s^-^1,由此得到该反应的半衰期与文献报道的结果一致。     

细菌光合反应中心突变体原初电子转移机理的理 论研究

利用量子化学DFT从头计算方法,计算经过突变的细菌光合反应中心HM202L原始电子给体和其他色素分子的电子结构,然后对其原初电子转移机理进行探讨。结果表明：1)超分子D-2A的HOMO主要是由定域在其组成单元BChl~L分子上的原子轨道组成,而它的LUMO主要是由定域在其组成单元MBPheo~M分子上的原子轨道组成。这表明它在基态的激发态时分别存在超分子内的电荷分离态[BChl~L^--MBPheo~M^+]和[BChl~L^+-MBPheo~M^-]。同时也说明了D-2A阳离子态的正电荷完全分布在组成单元细菌叶绿素分子BChl~L上,与实验事实相符。2)HM202L细菌光合反应中心原初电子转移反应存在由ABCha~L^h^*驱动的电子转移反应。     

Rps. viridis光合反应中心分子间相互作用对电子转移机理影响的理论研究

基于晶体结构并经QM/MM优化后的结构数据, 用量子化学密度泛函(DFT, B3LYP)方法, 在6-31G基组水平上, 对紫色光合细菌Rhodopseudomonas(Rps.)viridis 反应中心内, 色素分子与蛋白质环境中氨基酸残基以及水分子间的配位及氢键等相互作用对反应中心原初电子转移反应机理的影响进行了探讨. 结果表明: 组氨酸残基的轴向配位使色素分子的ELUMO显著升高, 这对电子转移能够进行极为重要; 而氢键作用使色素分子的E_LUMO有所降低, 有利于说明电子转移由原初电子给体P沿L分支进行. 文中结果支持电子转移反应为不经过辅助细菌叶绿素的一步过程. 只将色素分子周围的蛋白质环境作为具有一定介电常数的均匀介质来处理是远远不够的.     

紫细菌光合反应中心电子激发态的理论研究

运用ZINDO和INDO/S两种量子化学理论方法, 对紫细菌(Rhodopseudomonas (Rps.) viridis) 光合反应中心色素分子簇的电子激发态进行了理论研究. 通过理论计算的电子激发态光谱与实验吸收光谱, Circular Dichroism光谱的比较, 对实验光谱重新进行了较为合理的归属. 考察了色素分子间相互作用、色素分子与蛋白质中氨基酸残基相互作用对激发态光谱的影响. 研究结果表明: Rps. viridis光合反应中心色素分子簇间的相互作用以及氨基酸残基与色素分子的作用, 对激发态光谱的性质具有一定的影响; 不考虑色素分子间相互作用以及色素分子与周围氨基酸残基的作用, 只基于单个色素分子(或其模型分子)理论计算进行光谱归属是不合理的.     

光合反应中心原初电子转移机理的理论研究

用量子化学密度泛函B3LYP方法在3-21G水平上计算细菌光合反应中心原初电子给体P960和绿色植物PSⅡ光合反应中心原初电子给体P680的电子结构,然后研究轴向配位的组氨酸残基和周围蛋白质环境的影响,最后探讨其原初电子转移机理。计算结果表明：(1)细菌光合作用反应中心原初电子给体P960-h的HOMO主要是由与M分支相连的组成单元上原子的原子轨道组成,而它的LUMO则两个组成单元上原子的原子轨道都有贡献;PSⅡ反应中心中原初电子给体P680的HOMO和LUMO均主要由与D1蛋白相连的组成单元上原子的原子轨道组成。这些计算结果能够从反应中心最核心的部分-原初电子给体的电子结构方面解释Rps.uiridis反应中心和PSⅡ反应中心原初电子转移只沿一个分支进行的的途径选择性。(2)虽然与细菌反应中心原初电子给体超分子P960的两个细菌叶绿素分子形成轴向配位的组氨酸残基His并未参与超分子P960-h的HOMO和LUMO的组成,但是由于其轴向配位,使得P960-h的ELUMO显著地升高到高于辅助细菌叶绿素和去镁细菌叶绿素的相应值,使得原初电子转移反应能够顺利进行。否则原初电子转移反应很难进行。PSⅡ反应中心的情况,与细菌反应中心十分相似。(3)细菌反应中心辅助细菌叶绿素(ABChlb)中的Mg离子与最近的组氨酸残基His中的N原子的距离和原初电子给体P960中的相应的Mg-N的距离相似,因此同样应该考虑此轴向配位的组氨酸残基,此时原初电子转移反应是沿L分支从P960-h经ABChlb到去镁细菌叶绿素(BPheob)的两步电子转移过程。而PSⅡ反应中心的辅助叶绿素不存在His的轴向配位,这应是与细菌反应中心的重要区别之一,此时原初电子转移应是沿Dl分支从P680-h到Pheoa的一步电子转移过程,但同时也不能完全排除从P680-h到AChla到Pheoa的二步电子转移过程。     

甲基紫与肝素钠结合反应的电化学研究及分析应用

应用电化学分析法研究了在pH 1.5的酸性反应条件下肝素钠与甲基紫的结合反应. 甲基紫在滴汞电极上有一个不可逆的还原峰, 峰电位为－0.58 V (vs. SCE), 加入肝素钠后峰电位发生正移且峰电流下降, 利用电化学方法对电极反应过程进行了研究, 结果发现两者结合后生成了一种电化学活性的复合物, 导致溶液的电化学参数发生了变化, 求解出结合比为1∶3, 结合常数为2.47×10¹⁴, 对结合反应条件和电化学检测条件进行了优化, 在最佳条件下峰电流的降低同肝素钠的浓度在0.2～4.0 mg/L范围内呈线性关系, 线性回归方程为∆I_p″ (nA)＝－724.9＋1741.4c (mg/L) (n＝11, γ＝0.994), 检测限为0.072 mg/L. 将本方法应用于肝素钠样品的测定, 结果令人满意. 对常见干扰物质的影响进行了考察, 表明本方法具有较好的选择性.     

叶绿素衍生物的合成及其对紫细菌原初光化学特性 的影响研究

对10个叶绿素衍生物的合成方法进行了研究,在一定的温度(43.5℃)和丙酮的协同作用下,植物脱镁叶绿素a可转换紫细菌RS601光合反应中心的细菌脱镁叶绿素,光化学活性为对照的71.4%,光化学活性的下降与替代色素的变化无对应关系,替代后降低了Bphe^-/Bphe和QA^-/QA电对之间的电子传递速率。     

几种促进剂存在下细胞色素C电子迁移过程的研究

报道了应用近年来发展的薄层光谱电化学技术,对几种促进剂（４,４＇－二硫基联吡啶、腺嘌呤、Ｌ－半胱氨酸）存在下细胞色素Ｃ电子迁移过程进行了探讨。     

光氧化反应的研究 V: 氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

对于容易发生单线态氧(^1O2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生电子转移光氧化研究甚少. 作者曾报道了氰基蒽敏化的9-本甲叉芴的ET光氧化过程. 本文首次探讨了非交替稠环烃, 苊烯(AN), 在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理.     

海藻酸钠水凝胶固载细胞色素c的蛋白膜伏安法研究

用海藻酸钠(SA)水凝胶将细胞色素c(cyt-c)固定在棱面热解石墨电极(EPPGE)表面,形成稳定的SA-cyt-c/EPPGE电极,采用蛋白膜伏安法(PFV)研究了cyt-c与电极之间的直接电化学和离子强度、pH、外加金属离子对其电化学行为的影响及其电催化性能。结果表明:cyt-c中血红素辅基Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对表现出准可逆行为,pH7.0、NaCl浓度为0.1 mol/L时电化学活性最高,外加金属离子则有抑制作用,SA-cyt-c/EPPGE可催化还原O2,有可能发展成为一种溶解氧的生物传感器。     

Preliminary Evaluation of the Pigments Content from Rhodobacter Sphaeroides at Stages during Photosynthetic Growth

Under photosynthetic growth, purple non–sulfur photosynthetic bacterium Rhodobacter sphaeroides can use a diverse array of substrates for the source of carbon donor. Substrates such as acetate and succinate are most commonly used to study energetic and metabolic networks, especially in the production and consummation of NADPH during the citric acid cycle (TCA cycle) and ethylmalonyl–CoA pathway, respectively. Although the utilization of both substrate, the bacterium will grow at different growth rate and this also influence the biosynthesis of photosynthetic pigments as important components for overall photosynthesis. For this study, Rhodobacter sphaeroides strain 2.4.1, GA and G1C have been grown in acetate and succinate. Here, preliminary results on the evaluation the pigment ratio at different stages of the growth is reported, especially on the growth in succinate substrate.     

The Kinetics of Heterogeneous Electron Transfer Reaction in Polar Solvents

Data for heterogeneous electron transfer reactions obtained in the last ten years have been examined within the context of contemporary theory. Special attention is focused on systems for which rate constants and activation parameters are available as functions of solvents and of temperataure. The role of reactant structure in deteriming the kinetic parameters is also considered. Double layer effects both at unmodified and modified electrodes are discussed in detail. Experimental techniques, especially those suited to measuring fast reactions, are also outlined.     

Electron Transfer and Charge Transfer: Twin Themes in Unifying the Mechanisms of Organic and Organometallic Reactions

The broad varieties of organic and organometallic reactions merge into a common unifying mechanism by considering all nucleophiles and electrophiles as electron donors (D) and electron acceptors (A), respectively. Comparison of outer-sphere and inner-sphere electron transfers with the aid of Marcus theory provides the thermochemical basis for the generalized free energy relationship for electron transfer (FERET) in Equation (37) and its corollaries in Equations (43) and (44) that have wide predictive applicability to electrophilic aromatic substitutions, olefin additions, organometallic cleavages, etc. The FERET is based on the conversion of the weak nucleophile–electrophile interactions extant in the ubiquitous electron donor—acceptor (EDA) precursor complex [D, A] to the radical ion pair [D^⊕, A^?], for which the free energy change can be evaluated from the charge-transfer absorption spectra according to Mulliken theory. FERET analysis thus indicates that the charge-transfer ion pairs [D^⊕, A^?] are energetically equivalent to the transition states for nucleophile/electrophile transformations. The behavior of such ion pairs can be directly observed immediately following the irradiation of the charge-transfer bands of various EDA complexes with a 25-ps laser pulse. Such studies confirm the radical ion pair [Arene^⊕, NO₂] as a viable intermediate in electrophilic aromatic nitration, as presented in the electron-transfer mechanism between arenes and the nitryl cation (NO) electrophile.     

Solvent Effect on the Photoinduced Electron Transfer Reaction Between Thioxanthen-9-one and Diphenylamine

Photoinduced chemical reaction between thioxanthen-9-one (TX) and diphenylamine (DPA) were investigated by the nanosecond laser flash photolysis. With photolysis at 355 nm, the triplet TX (³TX^*) is produced via a Franck-Condon excitation and intersystem crossing. In the transient absorption spectra of the reduction of ³TX^* by DPA in pure and aqueous CH₃CN, four bands are clearly observed and assigned to absorption of ³TX^*, TXH^·, TX^·- and DPA^·+, respectively. With the increase of solvent polarity, the blue-shift was observed for all absorption bands of the intermediates. With the aid of dynamic decay curves, an electron transfer followed by a protonation process is confirmed for the reduction of ³TX^* by DPA. The quenching rate constants of ³TX^* by DPA very slightly decrease from 9.7×10⁹ L/(mol·s) in pure CH₃CN, to 8.7×10⁹ L/(mol·s) in CH₃CN:H₂O (9:1), 8.0×10⁹ L/(mol·s) in CH₃CN:H₂O (4:1) and 7.5×10⁹ L/(mol·s) in CH₃CN:H₂O (1:1). Therefore water plays a minor role in the title reaction, and moreover no obvious medium effect of solvent polarity is observed for the electron transfer between ³TX^* and DPA, indicating that the ³nπ^* and ³ππ^* states of TX have the approximate ability to attract an electron from DPA.     

从分子水平研究电子传递

有机分子中电子传递受到诸多因素的影响, 纳米电极、界面、环境和分子本身都是必须要系统考察的因素. 本文从理论模拟和实验研究两个方面总结了在分子尺度上电子传递研究的最新进展. 着重讨论了分子动力学方法模拟纳米电极的制备, 量子化学方法研究电场作用下的分子构象及分子电导, 另外还讨论了扫描隧道显微术和电化学方法研究单分子结的电子传递. 分子电子传递的研究不仅涉及微观的实验测量, 从宏观的实验结果通过合理的分析推导, 也可以得到微观的信息.     

双吡啶盐/酞菁体系的光诱导电子转移的ESR研究

研究了五种金属酞菁化合物与一系列双吡啶高氨酸盐（PQ2+）之间在苯中的光诱导电子转移．对于酞菁／PQ2+／苯体系，在可见光辐照下，酞菁化合物的价带电子可被激发至导带，然后于界面发生电子转移使PQ2+盐变成离子基PQ+，给出较弱的ESR信号；当有表面活性剂氯代十四烷基吡啶和电子给体三乙醇胺存在时，可使PQ基的ESR信号显著增强5～6信以上．当有氧存在时，PQ+基信号迅速消失，给出较明显的超氧负离子基O2-的信号．氧能严重抑制电子转移的过程．     

Electron Transfer Reactions in Chemistry: Theory and Experiment (Nobel Lecture)

Since the late 1940s, the field of electron transfer processes has grown enormously, both in chemistry and biology. The development of the field, experimentally and theoretically, as well as its relation to the study of other kinds of chemical reactions, presents to us an intriguing history, one in which many threads have been brought together. In this lecture, some history, recent trends, and my own involvement in this research are described.     

苯硝化反应中电子转移反应重组能的计算

提出了重组能的量子化学算法,在用CISD/6-31G基组水平上,得到苯硝化反应中反应物及过渡态的结构.并计算了各自交换电子转移反应以及交叉电子转移反应的重组能,同实验重组能进行了比较.计算用了Gaussian 94程序.从重组能的角度分析了苯硝化反应.结果表明,对于NO2++NO2→NO2+NO2+的自交换电子转移反应,重组能较大,结论为: 在芳烃硝化反应中,存在以NO2+为氧化剂的电子转移步骤的可能性很小,而从动力学的角度上,用NO+作反应的氧化剂更有可能.     

4-硝基喹啉氧化物激发三重态与甲硫氨酸二肽之间的电子转移

4 硝基喹啉氧化物 ( 4ＮＱＯ)在紫外光的作用下 ,发生电子跃迁生成较高量子产额的激发三重态 ,这一性质在光化学研究中可作为光敏剂 ,同时又是一种典型的致癌物 .在水溶液中 ,具有与ＤＮＡ通过电荷转移作用连接到碱基上的性质 ,这一性质可能与其致癌作用有关[1～ 4].由于ＤＮＡ具有的遗传功能通过染色体来实现 ,染色体是ＤＮＡ与蛋白质形成的配合物 ,这种蛋白质结合在ＤＮＡ上 ,同ＤＮＡ碱基一样参与化学反应诱导的致癌过程 .因此 ,研究光引发 4ＮＱＯ与氨基酸及相关肽的反应对于了解光诱导 4ＮＱＯ致癌作用的分子机制有重要意义 .Ｓｅｋｉ…