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本文介绍了格氏试剂的形成机理、组成、结构以及某些经由单电子转移的反应,对于深入了解这方面内容具有一定意义。 相似文献
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全氟烷基芳基酮与苯基溴化镁电子转移反应的EPR研究 总被引:1,自引:0,他引:1
有关酮与格氏试剂反应的自由基历程早有报道,运用EPR手段已经获得了自由基中间体存在的证据,但一直认为极性历程是该反应的主要途径.文献指出,二芳基酮的格氏反应是按单电子转移引发的自由基历程进行的,龚跃法等曾以2,5-二甲氧基苯基烷基酮(ArCOR)与叔丁基格氏试剂作用,发现亦由SET引发的自由基反应.本文运用ESR手段研究了全氟烷基芳基酮与苯基溴化镁的反应历程,证实了中间体阴离子自由基的存在。 相似文献
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烯基Grignard试剂与二苯基卤甲烷的单电子转移反应 总被引:1,自引:0,他引:1
作者曾报道,乙烯基溴化镁与二苯基氯甲烷的反应经历单电子转移过程,生成二苯甲基和乙烯基自由基对,导致反应产物四苯乙烷的苄基质子出现CIDNP效应。为了更详细地阐明反应机理,本文报道(Z)-丙烯基溴化镁(1)与二苯基溴甲烷(2)反应的产物,立体化学,并讨论离去基对反应的影响。 相似文献
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利用激光闪光光解方法研究了一系列胺类、酚类、醇类在脱氧乙腈中猝灭噻吨酮(TX)三重态的反应,得到了相应的瞬态吸收光谱和猝灭速率常数(kq).通过对光谱演变特性的分析,推断出三重态噻吨酮与不含有活泼氢的胺发生了电子转移反应,与含有活泼氢的胺发生了电子-质子转移反应.三重态噻吨酮与酚类、醇类反应中观察到噻吨酮加氢自由基的生成,据此推断出三重态噻吨酮与酚类、醇类发生了氢转移反应.胺类的猝灭速率常数随着反应自由能变(ΔG)的增大而减小,说明电子转移影响了噻吨酮三重态的猝灭.酚类的猝灭速率常数先随ΔG增大而减小,后随酚阳离子的酸性增强逐渐增大,可能是猝灭过程中电子转移影响减弱的同时氢转移影响逐渐增强.醇类的猝灭速率常数随着醇的α-C—H键能的增大而减小,说明α-C—H键能是影响噻吨酮三重态猝灭的关键因素.比较以前研究的胺类、酚类、醇类与三重态呫吨酮(XT)、芴酮(FL)反应的结果可知,由于分子结构差异性的影响,相关的猝灭速率常数按照呫吨酮、噻吨酮、芴酮的顺序逐渐减小. 相似文献
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磷酰化肽链中电子转移的ESR研究 总被引:1,自引:0,他引:1
当前生命科学正以前所未有的速度向前发展,从对核酸的深入研究开始过渡到对蛋白质结构与功能的注意,尤其是近年来基因调控研究的重大进展是发现非组蛋白具有高度的磷酸化的特性[1],研究证明,核内蛋白磷酸化和去磷酸化则是基因表达调控的重要方式之一[2,3],它是酶活性调节、基因表达调控、细胞转化恶变的关键环节;同时在解决肿瘤的发生和治疗、病毒的感染和诊治、辐射损伤、抗衰老等实际问题上有突出意义,如1992年Krebus和Fisher因为在蛋白的可逆磷酸化方面的突出贡献而获得诺贝尔生理和医学奖.而电子转移是一切化学变化的基础… 相似文献
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在一般情况下,格氏试剂与酰卤偶合反应难以控制在酮阶段,往往得到叔醇。在较低温度下有机铜试剂与酰卤偶合可高产率地得到酮,所以用固体铜盐CuX(X=Cl、Br、I)作为格氏试剂与酰卤偶合的催化剂,可以提高反应的选择性,从而提高酮的产率。但固体铜盐的催化反应仅适合于空间位阻较大的脂肪酮和某些芳香酮的制备,对于直链脂肪酮的制备则产率很低。我们采用可溶性铜络合物Li_2Cucl_4(四氯合铜酸锂)等作催化剂,在均相溶液中反应,有效地提高了催化效果及反应的选择性,从而使格氏试剂与酰卤的偶合反应成功地用于直链脂肪酮的制备,产率良好。 相似文献
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Jian SUN Yang LIU* De Wen CHEN Qi Yuan ZHANG State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable Stable Species Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences Beijing 《中国化学快报》2002,13(1)
Fullerene chemistry has been one of the most exciting research subjects in the recent decade1,2. However, the predominant hydrophobic character and the spherical carbon allotrope of C60 hinder its solubility in an aqueous solution. In order to efficiently slow down charge recombination in the PET system containing C60, water was selected as optimal polar media to stabilize charge separation state. Accordingly, solubility of fullerene in water had to be achieved by incorporating it into th… 相似文献
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2,5-二甲氧基苯基烷基酮1_(a-d)(烷基分别为甲基、乙基、异丙基和叔丁基)与t-BuMgCl反应后,主要生成了1,2-加成产物、1.6-共轭加成产物及还原产物,产物及其分布在不同程度上受酮的结构、反应介质以及金属镁中过渡金属杂质的含量等因素的影响。据此,提出了反应的可能机理。 相似文献
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2,5-二甲氧基苯基烷基酮1_(a-d)(烷基分别为甲基、乙基、异丙基和叔丁基)与t-BuMgCl反应后,主要生成了1,2-加成产物、1.6-共轭加成产物及还原产物,产物及其分布在不同程度上受酮的结构、反应介质以及金属镁中过渡金属杂质的含量等因素的影响。据此,提出了反应的可能机理。 相似文献
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The reactivity of Grignard reagents towards imines in the presence of catalytic and stoichiometric amounts of titanium alkoxides is reported. Alkylation, reduction, and coupling of imines take place. Whereas reductive coupling is the major reaction in stoichiometric reactions, alkylation is favored in catalytic reactions. Mechanistic studies clearly indicate that intermediates involved in the two reactions are different. Catalytic reactions involve a metal–alkyl complex. This has been confirmed by reactions of deuterium‐labeled substrates and different alkylating agents. Under the stoichiometric conditions, however, titanium olefin complexes are formed through reductive elimination, probably through a multinuclear intermediate. 相似文献