Bestimmung spezifischer Oberfl?chen aus der Aktivit?t einer IR-Absorptionsbande

Zusammenfassung Durch Symmetrieerniedrigung der Carbonationen an der Oberfläche von Calcitpräparaten wird die infrarotverbotene symmetrische Valenzschwingung aktiviert.Aus der Intensität dieser Infrarotabsorption kann auf die Oberflächenentwicklung geschlossen werden. Am Beispiel von Cadmiumcarbonat wird durch Vergleich dieser Messungen mit röntgenographischen Methoden der Teilchengrößenbestimmung und BET-Messungen der spezifischen Oberflächen gezeigt, daß die Methode geeignet ist, schnelle Oberflächenbestimmungen durchzuführen.Wir. danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem-Verband der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Arbeit.     

NMR-Untersuchung der Molekularbeweglichkeiten teilkristalliner Polymerer

Zusammenfassung Die Molekularbewegungen der Polymeren verändern die Linienform der NMR-Spektren. Aus der Linienformanalyse lassen sich Aussagen über die Art der Bewegung sowie die Zahl der daran beteiligten Protonen gewinnen. Nach einer zunächst an Polyäthylen erprobten Separationsmethode werden die Spektren einer Reihe teilkristalliner Polymerer in drei Komponenten unterschiedlicher Wendepunktsbreite zerlegt. Hierbei werden unbewegliche, behindert bewegliche und mikrobrownsch bewegliche Protonen unterschieden.In dem Temperaturbereich, in dem alle kristallinen Protonen unbeweglich und alle nichtkristallinen beweglich sind, stimmt die Kristallinität eines Polymeren mit dem unbeweglichen Protonenanteil überein. Hieraus leitet sich eine neue Methode der Kristallinitätsbestimmung ab. Ferner ergibt sich unter der fast immer erfüllten Voraussetzung, daß alle NMR-aktiven Bewegungen auch dielektrisch aktiv sind, eine Korrelation beider Meßverfahren derart, daß einem dielektrischen Verlustzahlmaximum stets eine Stufe des beweglichen Protonenanteils entspricht. Ein weiteres Ergebnis dieser Untersuchung ist, daß der Anteil der Protonen, die oberhalb der Glastemperatur zu einer mikrobrownschen Bewegung befähigt sind, in allen Fällen wesentlich kleiner als der nichtkristalline Anteil ist.Die Untersuchung erstreckt sich auf die Stoffe Polyäthylen, Polyoxymethylen, Polyäthylenoxid, Polytetramethylenoxid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen und 6-Polyamid.

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Summary The molecular motions of polymers change the line shapes of their NMR spectra. By analyzing the line shapes information is obtained about the type of motion and the number of the participating protons. Following a method firstly applied to polyethylene, the spectra of several partial crystalline polymers are decomposed into three components of differing line width. Hereby rigid, hindered mobile and microbrownian mobile protons can be distinguished.In the temperature range where all crystalline protons are rigid and all noncrystalline ones are mobile, the crystalline fraction of a polymer is identical with the rigid fraction. From this a new method for the determination of the crystallinity is derived. Furthermore in the case where all dielectric active motions are also NMR active, a correlation between NMR and dielectric properties is obtained such that a dielectric loss factor maximum always corresponds to a step of the mobile proton fraction. Finally it is found that only a small fraction of the noncrystalline protons is able to perform microbrownian motions.The following polymers are examined: polyethylene, polyoxymethylene, polyethylene oxide, polytetramethylene oxide, polyvinilidene chloride, polypropylene and 6 polyamide.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung des Arbeitskreises Festkörperphysik bei der Deutschen Physikalischen Gesellschaft vom 19. bis 24. März in Münster

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Der Verfasser dankt Herrn Dr.Haberkorn für die Röntgendaten der Tab. 3 sowie ihm und den Herren Dr.Hendus und Dr.Illers für Diskussionen. Die NMR-Messungen wurden von HerrnSchmiedberger ausgeführt.     

La rhéologie superficielle: un modèle pour les processus d'écoulement des systèmes colloïdaux

Zusammenfassung Eine quantitative Beschreibung aller rheologischen Eigenschaften der monomolekularen Oberflächenschichten kann von der bestimmten Kenntnis der Struktur und der intermolekularen Wechselwirkungen der Oberflächenfilme her gegeben werden. Es ist möglich, zum Beispiel, alle Eigentümlichkeiten des newtonschen oder nichtnewtonschen Verhaltens sowie der Thixotropie und der Rheopexie in Abhängigkeit von dem Geschwindigkeitsgradienten und der Fließdauer zu berechnen, wenn man die isotherme Kurve Oberflächenspannung — Oberflächenkonzentration ebenso wie die Kettenlänge der Moleküle des Oberflächenfilms kennt. Aber die molekulare Struktur selbst ist in starkem Maße vom Bewegungszustand des Systems abhängig; Struktur und Fließzustand erscheinen als korrelative Vorgänge.Gleiche Betrachtungen können natürlich auf dreidimensionale Systeme angewendet werden. Infolgedessen kann man eine allgemeine, aber nur qualitative Erklärung von zahlreichen rheologischen Besonderheiten der kolloiden Systeme erreichen. Die Grundlagen dieser Darstellung sind 1. die Übertragung von Molekülen des Lösungsmittels, die an die kolloiden Partikel fest gebunden werden; 2. die Verformung der Quasi-Netzstruktur des fließenden Systems und die entsprechende Relaxation; 3. die mikroskopischen (oder makroskopischen) Phasenumwandlungen, die durch das Fließen verursacht werden.Verschiedene Beispiele von unregelmäßigem Fließverhalten werden von dieser gegenseitigen Wechselwirkung zwischen Struktur und Strömungszustand aus gedeutet.

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Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Origin and propagation of tears in plastic materials

Zusamenfassung Bei Temperaturen über dem Glasübergangspunkt haben hochpolymere Körper einen so niedrigen Elastizitätsmodul, daß die Kräfte, die zum Aufspalten chemischer Bindungen notwendig sind, nicht ohne extrem große Deformationen des Materials entstehen können. Bei kautschukelastischen Polymeren ist dies auch tatsächlich der Fall. Viele viskoelastische Polymere können jedoch fast ohne Deformation zerrissen werden. Bei genauerer Betrachtung ergibt sich, daß die starken Kräfte, die erforderlich sind zur Trennung chemisch gebundener Atome, eine Folge der hohen Deformationsgeschwindigkeit sind. Die scharfe Spitze des Rißwinkels bildet nämlich eine Diskontinuität in der Spannungsverteilung. Jeder infinitesimale Fortgang des Risses ist deswegen mit einem Umklappen der Scherdehnung verbunden und trotz kleiner Rißfortpflanzungsgeschwindigkeiten ist die Deformationsgeschwindigkeit des Materials groß in der Nähe dieser Spitze. Es ist diese hohe, aber örtlich sehr beschränkte Dehnungsgeschwindigkeit, welche dem Material die notwendige Härte gibt, so daß Reißen möglich wird.

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With 5 figures in 6 details     

Neue Beobachtungen über den Anwendungsbereich einer einfachen Mikromethode zur Dichtebestimmung von Flüssigkeiten

Zusammenfassung Durch neue Versuche werden die Anwendbarkeit und Fehlergrenzen einer einfachen Mikromethode zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes (Dichte) geprüft. Läßt man aus einer senkrecht gestellten Kapillare von gegebenem Durchmesser eine Lösung (Flüssigkeit) von unbekanntem spezifischem Gewicht gegen eine Vergleichslösung von bekanntem spezifischem Gewicht ausfließen, so kann die Fließgeschwindigkeit (Umschichtung) zwischen zwei Fixpunkten mit einer Stoppuhr leicht bestimmt werden. Diese Fließgeschwindigkeit ist von dem Unterschied der spezifischen Gewichte auffallend abhängig und kann somit zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes einer Flüssigkeit (Lösung) benützt werden. Nach einer vonCap abgeleiteten Formel läßt sich die fragliche Dichte der einen Flüssigkeit leicht berechnen oder kann an Hand einer Eichkurve unmittelbar abgelesen werden. Die Beobachtung zeigt, daß die Reichweite der Anwendbarkeit dieser einfachen Mikromethode in erster Linie von der Temperatur abhängt und einwandfreie Ergebnisse nur innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches zu gewinnen sind, der aber namentlich für biologische Untersuchung oder zur ersten Orientierung vollkommen ausreicht. Die vermutete Möglichkeit, mit dieser Methode eine einfache Viskositätsmessung oder -berechnung von annehmbarer Genauigkeit durchzuführen, konnte bisher nicht realisiert werden.Mit 4 Abbildungen.     

Dielectric behaviors of some polyvinyl esters

Summary The effects of the bulky side groups on the dielectric high and low temperature absorptions are discussed with respect to the shapes, the magnitudes and the apparent activation energies of the absorptions. To this purpose, the properties of the dielectric absorptions of polyvinyl acetate and polyvinyl benzoate are compared in detail.The asymmetrical shapes of the absorption curves of these polymers can be explained by the characteristic natures of the absorptions in the amorphous linear high polymers, that is, by the fact that the dipoles are combined with each other by the chains in the amorphous solid state. The agreement between the theoretical and the observed curves seems to be satisfactory. The effects of the bulky side groups on the shapes of the absorptions are remarkable in the high frequency side of the absorption curve.The magnitudes of the absorptions of PVAc are larger than those of PVBz, which can be explained by taking account of the difference of the dipole concentrations between these polymers.The attachment of the bulky side groups makes the values of the activation energies increase. The difference of the chemical structures seems to affect more sensitively to the high temperature absorption.

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Zusammenfassung Die Effekte voluminöser Seitengruppen zu den Hoch- und Tieftemperaturabsorptionsmaxima werden hinsichtlich ihrer Form, ihrer Größe und der scheinbaren Aktivierungsenergien diskutiert. Dies geschieht durch einen Vergleich der dielektrischen Eigenschaften von Polyvinylacetat und Polyvinylbenzoat.Die asymmetrische Gestalt der Absorptionsgruppen dieser Polymeren kann durch die charakteristische Art der Absorption für amorphe lineare Hochpolymere erklärt werden, nämlich damit, daß die Dipole durch die Hauptketten im amorphen festen Zustand miteinander verkoppelt sind. Die übereinstimmung zwischen theoretischen und beobachteten Kurven erscheint befriedigend. Die Effekte der großen Seitengruppen auf die Form der Absorption ist auf der Hochfrequenzseite der Absorptionskurve beträchtlich.Die Größen der Absorption für Polyvinylacetat sind stärker als die für Polyvinylbenzoat, erklärbar aus dem Unterschied der Dipolkonzentrationen in beiden Polymeren.Die Festlegung der voluminösen Seitengruppen läßt die Aktivierungsenergie-Werte ansteigen. Unterschiede in den chemischen Strukturen scheinen die Hochtemperaturabsorption empfindlicher zu beeinflussen.

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Department of Applied Chemistry.

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Department of Electronics.

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We express our sincere thanks to Profs.M. Takayanagi andF. Irie of Kyusyu University for their kind supportto this work. We are also indebted to Mr.O. Amano for his experimental works.     

Phononenanregung im Submillimetergebiet in amorphem und teilkristallinem Polyäthylenterephthalat

Zusammenfassung In Polymeren können im Submillimetergebiet Phononen der akustischen Zweige angeregt werden, für diek 0 ist. Diese Absorptionen sind eine typische Eigenschaft des amorphen Anteils der Polymeren. Geht die Nahordnung des amorphen Polymeren in die Fernordnung des kristallinen über, so nimmt die Anregung der Phononen der akustischen Zweige ab und man beobachtet teilweise das Auftreten von sehr viel schmaleren Absorptionsbanden, die dem kristallinen Anteil zuzuschreiben sind. Beim PET wird dieses Verhalten im Zusammenhang mit der röntgenographisch bestimmten Kristallinität untersucht.

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Summary In polymers phonons of the acoustical branches, for wave vectork 0, can be excited by submillimeter waves. These absorptions are typical properties of the amorphous parts of polymers. If the short range order of amorphous polymers changes into the long range order of the crystalline one, the excitation of phonons of the acoustical branches decreases and therefore much smaller absorption bands are detected, which are attributed to the crystalline part. In PET this behaviour is investigated in connection with the X-ray determined crystallinity.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin.

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Wir danken Herrn Prof. Dr.W. Zeil für die freundliche Förderung dieser Arbeit und für anregende Diskussionen. Der Fa. Kalle AG, Wiesbaden danken wir für die großzügige Überlassung von Hostaphanfolien.     

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Kristallen von Amylosekomplexen und Polyäthylen

Zusammenfassung Es wird das Kristallisationsverhalten des Polyäthylens, der Amylose-Alkohol-Komplexe und des Amylose-Jod-Komplexes verglichen.Polyäthylen und die Amylose-Alkohol-Komplexe verhalten sich ähnlich; es bilden sich flächige Einkristalle oder Kristallite. Die Temperaturabhängigkeit der Faltlängen und Kristallgrößen ist bei Polyäthylen und besonders bei den Amylose-Alkohol-Komplexen geringer, als nach der Theorie vonLauritzen undHoffman zu erwarten ist. Es wird vorgeschlagen, diese Abweichungen auf die Temperaturabhängigkeit der Kettensteifheit in den Molekülknäueln zurückzuführen.Bei dem Amylose-Jod-Komplex entstehen ausschließlich Fibrillen. Es konnten einzelne Moleküle in der Form von Stäbchen mit einem einheitlichen Durchmesser von ca. 40 Å im Elektronenmikroskop abgebildet werden.

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Summary The crystallization behaviour of polyethylene, of the amylose-alcohol-complexes and of the amylose-iodinecomplex is compared.Polyethylene and the amylose-alcohol-complexes are similar; flat single crystals or crystallites are formed. The temperature dependence of the foldlengths and of the crystal diameters is lower than expected by the kinetic theory ofLauritzen andHoffman. It is proposed, that these deviations are due to the temperature dependence of chain stiffness of the coiled molecules in solution.With the amylose-iodine-complex only fibrils are formed. One can get single rodlike molecules with a uniform diameter of 40 Å.

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Herrn Professor Dr.A. Peterlin zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung der Arbeit, Frau Dr.Pfannemüller für die Überlassung der einheitlichen Amylosen und FrauA. Bauer-Carnap für ihre wertvolle Mitarbeit am Elektronenmikroskop.     

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kiesels?ure aus einer L?sung

Zusammenfassung Es werden ergänzende Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung nach der Ammoniummolybdatmethode mitgeteilt. Neben der Festlegung der für die Bestimmung der beiden Stoffe zulässigen p_H-Bereiche in salz-, Schwefel- und salpetersaurer Lösung wird über die Ausschaltung einer Fehlermöglichkeit bei der Kieselsäurebestimmung, die immer dann auftritt, wenn Kieselsäure teilweise im polymerisierten Zustand vorliegt, berichtet.Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwendung von Natriummolybdat an Stelle von Ammoniummolybdat erhält, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung angegeben. Schließlich wird über die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure in verschiedenen technischen Produkten berichtet.I. Mitteilung: diese Z. 151, 169 (1956).An dieser Stelle möchte ich Herrn Hans Bräuer für die sorgfältige Durchführung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit danken.     

Solubilisation von Polymeren durch Nicht-Ionische Tenside

Zusammenfassung Wasserunlösliche Copolymeren von Polyvinylalkohol-Azetat werden in wässerigen Lösungen nicht-ionischer Tenside optisch klar solubilisiert. Aus den Viskositätsmessungen ist zu schließen, daß sich die im Wasser eng gepackten Polymerenketten in den Tensidlösungen aufweiten. Die Trübungstemperatur der wässerigen Polymerenlösungen wird durch Zusatz der nicht-ionischen Tenside erhöht, doch ist der Effekt nicht so erheblich als durch Zusatz von ionischen Tensiden bei höheren Temperaturen. Die Lösungen von hydrophoben Polymeren und nicht-ionischen Tensiden zeigen andere Solubilisationsvermögen als die der Tensidlösungen allein. Diese Erscheinungen werden durch die Bindung der Tenside an die hydrophoben Teile der Polymeren oder, mit anderen Worten, durch Komplexbildung erklärt.

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Summary Some water-insoluble copolymers of polyvinylalcohol-acetate are solubilized transparently in aqueous solutions of non-ionic surfactants. From viscosity measurements it is concluded that the copolymer chains, which areshrunken in water, are uncoiled in the aqueous non-ionic surfactant solutions. Clouding points of the aqueous polymer solutions are increased by addition of the non-ionic surfactants, but the effect is less remarkable than by ionic surfactants, especially at higher temperatures.The mixed solution of a hydrophobic copolymer and a non-ionic surfactant has a solubilisation power which is different from that of the surfactant alone. These phenomena are explained by binding of the non-ionic surfactants to the hydrophobic parts of the copolymers, i. e., by the complex formation.

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mit 7 Abbildungen und 1 Tabelle     

Die Assoziation von Polyäthylenoxiden durch Wasserstoffbrücken

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird ultrarotspektroskopisch gezeigt, daß die Endgruppen von Polyäthylenoxiden in verdünnter Lösung intramolekular über Wasserstoffbrücken mit den Sauerstoffatomen der gleichen Kette assoziiert sind. Das Anzahlen-Verhältnis dieser intramolekular assoziierten und der freien OH-Gruppen steigt mit steigendem Molekulargewicht von Null beim Äthylenglykol bis auf etwa 1 beim Polyäthylenoxid 20000 an. Dieser Anstieg wird theoretisch gedeutet als Anstieg der mittleren Gesamtkonzentration des intramolekularen Sauerstoffs in der Umgebung eines betrachteten Protons.

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Summary By infrared spectroscopy of poly(ethylene oxides) in dilute solution it is shown that H-bonding exists between the terminal OH-groups and the oxygen atoms of the same chain. The ratio of intermolecularly associated and free OH-groups increases with increasing molecular weight, and varies from zero for ethylene glycol to nearly one for poly(ethylene oxide) 20000. This relationship is explained (theoretically) by the increasing concentration of the intramolecular oxygen atoms in the environment of the proton.

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Für die Anregung zu dieser Arbeit und das ständige fördernde Interesse danke ich Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.U. Johnsen.     

Studies on adhesion of polyethylene

Summary The character of the surface and bulk properties of polyethylene have been considered with respect to adhesion and bond strength. Rupture of adhesion oxidatively activated polyethylene to aluminum has two faces. One of them is an apparent failure at the interface of aluminum-polyethylene which was moderately oxidized and another is the failure at the surface region of polyethylene which was strongly oxidized. In the former case the introduction of polar groups with oxidation is effective for the promotion of bond strength, and from the increasing behavior of bond strength we conclude that the adsorption theory on adhesion is appropriate for the elucidation of adhesion mechanism.

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Zusammenfassung Oberflächenverhalten und Eigenschaften von Polyäthylen wurden hinsichtlich Adhäsion und chemischer Bindungsfestigkeit diskutiert. Der Bruch von Adhäsionsbindungen zwischen oxydativ aktiviertem Polyäthylen und Aluminium hat zwei Seiten: Einmal spielt die Konzentration an Fehlbaustellen in der Grenzfläche Aluminium/Polyäthylen, nämlich wenn letzteres schwach oxydiert, eine Rolle. Zum anderen ist die Struktur des gesamten Oberflächenbereichs des Polyäthylens bis zu einer gewissen Tiefe gestört, wenn letzteres stark oxydiert. Im ersten Fall wirkt die Einführung von Polyäthylengruppen durch die Oxydation bindungsfördernd. Und aus dem Anwachsen dieser Art Bindungsfestigkeit schließen wir, daß die Adsorption für die Erklärung des Adhäsionsmechanismus eine Rolle spielt und damit eine Adsorptionstheorie für die quantitative Fassung der Adhäsion im entsprechenden Rahmen angemessen ist.

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With 5 figures and 1 table

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Part I zu Kolloid-Z. u. Z. Polymere229, 4 (1969).     

Bemerkungen zur Wärmeleitfähigkeit und Visko-Elastizität von Polymer-Festkörpern

Zusammenfassung Als Ausgangspunkt werden die auf 100% kristallines und 100% amorphes Polyäthylen extrapolierten Meß-werte vonEiermann herangezogen.Aus der Temperaturabhängigkeit des auf 100% Kristallinität bezogenen Wärmewiderstandes kann man schließen, daß in Polyäthylen-Kristallen bis 270 °K in merkbarem Ausmaß nur 3-Phononen-Prozesse, oberhalb 270 °K aber auch höhere Phononen-Prozesse eine Rolle spielen.Aufgrund der Biegesteifigkeit der Kettenmoleküle ist zu erwarten, daß sich das den Wärmewiderstand erzeugende dynamische Verhalten der Phononen in Polymeren erheblich von dem in niedermolekularen Substanzen unterscheidet. Die Biegesteifigkeit bewirkt bei einem Teil der Phononen eine konvexe Krümmung in der unteren Hälfte der Dispersionsrelationen. Hieraus resultiert eine mit der Wellenzahlk ansteigende Geschwindigkeit dieser Phononen, eine Vergrößerung der Wahrscheinlichkeit für die Phonon-Phonon-Wechselwirkung und eine Verletzung derHerpinschen Auswahlregeln. Der Grenzwert der Geschwindigkeit fürk 0 hängt nur von den zwischenmolekularen Wechselwirkungskräften ab, auch dann, wenn sich die Phononen in Kettenrichtung ausbreiten.Die Wärmeleitfähigkeit des 100% amorphen Polyäthylens verläuft zwischen 125 °K und der Glasübergangstemperatur proportional zu T^1/2. Diese Proportionalität wird plausibel, wenn man annimmt, daß die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit allein durch die Wärmekapazität der Phononen, die die Biegesteifigkeit beanspruchen, gesteuert wird.Der Einfluß der Phononen-Wechselwirkung auf das visko-elastische Verhalten von Polymeren wird mit Hilfe eines der phänomenologischen Theorie der linearen Visko-Elastizität nachgebildeten Modells abgeschätzt.

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Summary As a starting-pointEiermanns experimental data extrapolated on 100% crystalline and 100% amorphous polyethylene are made use of.From the temperature dependence of the thermal resistance, referred to 100% crystallinity, there can be concluded that in polyethylene crystals up to 270 °K only 3-phonon-processes take effect whereas above 270 °K also higher phonon processes play a part.On account of the stiffness of the chain molecules there is to be expected that in polymers the dynamical behaviour of the phonons, which cause the thermal resistance, differs considerably from that in low molecular substances. With several phonon branches the stiffness causes a convex curvature of the lower part of the dispersion relations. From this convexity there results an increasing velocity of the phonons with the wave numberk, an augmented probability of phonon-phonon-interaction and a violation of theHerpin selection rules. The limit of the velocity fork 0 depends only on the intermolecular interaction forces, even if the phonons travel in the direction of the chain.The thermal conductivity of the 100% amorphous polyethylene is between 125 °K and the glass transition temperature proportional to T^1/2. This proportionality becomes comprehensible if the temperature dependence of the thermal conductivity is supposed to be regulated solely by the heat capacity of those phonons which stress the stiffness.The influence of the phonon interaction on the visco-elastic behaviour of polymers is assessed by means of a model analogous to the phenomenological theory of the linear visco-elasticity.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin (Abschnitte 1–4; der Abschnitt 5 anläßlich eines Kolloquiums zu Ehren vonP. Debye 1961 in Ludwigshafen und auf der Frühjahrstagung 1968 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Gießen).

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Herrn Dr.H. Hendus (Ludwigshafen/Rhein) danke ich für die Überlassung seiner bisher noch unveröffentlichten Meßergebnisse (Abb. 1B und C).     

Molecular association in polyethylene glycol

Summary Existence of intra and intermolecular hydrogen bonds has been confirmed in the literature. Present reduced viscosity studies of PEG solution in urea and thiourea also confirm the view of the presence of the molecular association of PEG in water by intermolecular hydrogen bonding as well as of the existence of intramolecular hydrogen bonding in PEG molecules. The existence of intramolecular hydrogen bonding is more appreciated in the case of PEG solution in relatively smaller concentration of urea and thiourea. The presence of urea and thiourea is responsible for the breaking of hydrogen bonds which result in the change of molecular size and conformation.

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Zusammenfassung Das Auftreten von intra- und intermolekularen Wasserstoff bindungen bei Polymeren wird in der Literatur schon bestätigt. Wir zeigten an Polyäthylenglycollösungen in Wasser mit und ohne Harnstoff und Thioharnstoff, daß sich die Existenz von solchen Wasserstoffbrücken in vorliegendem Falle ebenfalls bestätigen läßt.

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With 2 figures     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

A new approach for the DC current of insulating polymers

Summary The use of an empirically derived equation for the representation of DC conductivity in insulating polymers is suggested. This method enables a direct separation of the current flowing through a polymer into a time dependent transient current and a steady limiting current respectively. Conductivity data obtained with polyethylene, polyethylene oxide and paraffins offer a satisfactory fit with the proposed equation.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wird eine empirische Gleichung für die Darstellung der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit von isolierenden Hochpolymeren vorgeschlagen. Diese Methode ermöglicht eine Trennung des Stromflusses durch ein Polymer in einen zeitabhängigen und in einen konstanten stationären Stromanteil. Die mit Polyäthylen, Polyäthylenoxyd, und Paraffinen erhaltenen Resultate der Gleichstromleitfähigkeit stimmen mit der vorgeschlagenen Gleichung gut überein.

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With 3 figures and 1 table     

A new approach to the continuum theory of birefringence of oriented polymers

Summary The internal field in a transparent anisotropic dielectric is described with the aid of the classical electromagnetic theory by the introduction of the internal field or Lorentz-factor tensor. On the basis of the internal field equation generalized Lorentz-Lorenz relations are derived. A virtual refractive index in lieu of the mean refractive index is defined by the trace of the inverse susceptibility tensor. By the same token the harmonic mean replaces the arithmetic mean specific refractivity. The relation between birefringence, polarizability and structural anisotropy of the medium is formulated.In order to account for the influence of molecular orientation on the birefringence of polymers, at least quasi-crystalline order is assumed to exist in spherical microregions surrounding each monomeric unit. The dependence of uniaxial birefringence on the average molecular orientation is expressed by a function of the harmonic mean values of the dielectric constants of the microregions.It is shown that the point-dipole lattice theory cannot be applied to arrays of molecules which depart considerably from cubical symmetry as in polymer crystals. Since a general theory is not available for such cases it is assumed that the Lorentz factors can be approximated by using, instead of these, the values of the depolarization factors agreeing with the dimensions of the optical chain segment.In this way, for given values of the specific refractivity, birefringence, density, and the segment dimensions of a uniaxial, perfectly oriented polymer, the polarizability of the optical chain segment may be calculated. Assuming cylinder symmetry of the chain segments, the author gives numerical examples of six man-made polymer fibres, viz. polypropylene, polyethylene, regenerated cellulose, nylon 6, polyethylene terephthalate, and polyparaphenylene terephthalamide. The results are compared with those obtained by the application of the principle of additivity of bond polarizabilities.

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Zusammenfassung Das innere Feld in einem transparenten anisotropischen Dielektrikum wird mit Hilfe der klassischen elektromagnetischen Theorie unter Einführung des Inneren-Feld-oder Lorentz-Faktor-Tensors beschrieben. Aufgrund der Inneren-Feld-Gleichung werden generalisierte Lorentz-Lorenz-Beziehungen abgeleitet. Eine virtuelle Brechungszahl anstatt der mittleren Brechungszahl wird durch die Spur des reziproken Suszeptibilitätstensors definiert. Auf ähnliche Weise wird die arithmetische mittlere spezifische Refraktion durch den harmonischen Mittelwert ersetzt. Die Beziehung zwischen Doppelbrechung, Polarisierbarkeit und struktureller Anisotropie des Mediums wird formuliert.Zur Erklärung des Einflusses der molekularen Orientierung auf die Doppelbrechung von Polymeren wird angenommen, daß in kugelförmigen Mikrogebieten, welche jede monomere Einheit umgeben, zumindest eine quasikristalline Ordnung existiert. Die Abhängigkeit einer einachsigen Doppelbrechung von der mittleren molekularen Orientierung wird durch eine Funktion der harmonischen Mittelwerte der dielektrischen. Konstanten der Mikrogebiete ausgedrückt.Es wird nachgewiesen, daß die Theorie des Punkt-Dipolgitters nicht auf solche Molekülanordnungen anwendbar ist, die erheblich von der kubischen Symmetrie abweichen, wie dies z. B. bei Polymerkristallen der Fall ist. Weil für solche Fälle keine allgemeine Theorie vorhanden ist, wird angenommen, daß sich die Lorentz-Faktoren annähern lassen, indem man an deren Stelle die Werte der Entelektrisierungsfaktoren verwendet, welche mit den Dimensionen des optischen Kettensegments übereinstimmen.Auf diese Weise läßt sich für bestimmte Werte der spezifischen Refraktion, Doppelbrechung, Dichte und der Segmentdimensionen eines einachsigen, perfekt orientierten Polymers die Polarisierbarkeit des Kettensegments berechnen. Unter der Annahme, daß die Kettensegmente zylindersymmetrisch sind, gibt der Verfasser zahlenmäßige Beispiele von sechs Chemiefasern, nämlich Polypropylen, Polyäthylen, regenerierte Zellulose, Nylon 6, Polyäthylenterephthalat und Polyparaphenylenterephthalamid. Die Resultate werden mit denen verglichen, welche durch Anwendung des Additivitätsprinzips der Bindungspolarisierbarkeit erhalten werden.

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With 4 figures and 4 tables     

Einfluß der thermischen Vorgeschichte auf die mechanischen Eigenschaften von amorphen Thermoplasten

Zusammenfassung Das Eigenschaftsspektrum eines Materials, sei es eines Metalls, eines anorganischen Glases oder eines Polymeren, ist häufig nicht konstant, sondern ist als Funktion der Zeit Veränderungen unterworfen. Mechanische, optische, thermische oder elektrische Eigenschaften werden zeitabhängig. Man spricht allgemein von einer Alterung des betreffenden Materials, wobei die Ursache der Alterung chemischer aber auch physikalischer Art sein kann. Bei polymeren Werkstoffen ist die Alterung besonders ausgeprägt. Sie läßt sich in vielen Fällen eindeutig allein auf physikalische Ursachen zurückführen. Strukturveränderungen als Funktion der Zeit, die sich in einem Anstieg des Kristallinitätsgrades oder der Dimension der Mosaikkristalle niederschlagen können, sind möglicherweise die Ursache dieser Alterung. Bei rein amorphen Polymeren im Glaszustand sind Alterungserscheinungen direkt mit Veränderungen des thermodynamischen Zustandes verknüpft. Diese Veränderungen treten auf, da das Glas sich im thermodynamischen Nichtgleichgewichtszustand befindet und auf den Zustand einer unterkühlten Schmelze zustrebt. Diese Prozesse werden im allgemeinen sehr langsam ablaufen und sich über Zeiträume erstrecken, die Wochen, Monate oder gar Jahre umfassen.Ziel dieser Arbeit war es, Eigenschaftsänderungen mit den Veränderungen des thermodynamischen Zustandes zu korrelieren. Zur Charakterisierung dieses Zusammenhanges wurden stellvertretend die mechanischen Eigenschaften von 3 verschiedenen amorphen Polymeren-PVC, PC, PMMA-untersucht. Das Zug-Dehnungsverhalten wurde als Funktion der Temperzeit und der Tempertemperatur ermittelt und als charakteristische Größen wurden der Elastizitätsmodul und die Streckspannung analysiert. Es zeigte sich, daß die wesentliche Einwirkung auf die Eigenschaften von der Veränderung des mittleren Wertes der inneren Parameter herrührt. Es konnte hierbei eine direkte Korrelation zwischen der EnthalpieH und mechanischen Werten beobachtet werden.Die Koppelung zwischen den inneren Parametern und den mechanischen Kenngrößen erfolgt offensichtlich über die Veränderung der Geschwindigkeit der molekularen Bewegungsprozesse.

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Summary The overall properties of a material, which may be a metal, an inorganic glass or a polymer, are frequently not constant. Mechanical, optical, thermal and electrical properties change as a function of time, the material is said to undergo aging. The reason for aging is not only of chemical but also of physical nature. Physical aging occurs especially in polymeric materials. The reason is possibly to be seen in structural changes as a function of time, which may cause an increase of the degree of crystallinity or of the dimension of the mosaic crystals. In amorphous polymers in the glassy state, aging is connected with changes of the thermodynamic condition. These changes occur, because glassy polymers are not in thermodynamic equilibrium and undergo therefore slow processes, attempting to establish equilibrium. These processes take place within long periods.The aim of this work was to correlate the change of properties with the change of the thermodynamic state. To characterize this relation the mechanical properties of three amorphous polymers — PVC, PC, PMMA — were investigated. The strain-stress-behavior was determined as a function of the annealing time and the annealing temperature. The Young's modulus and the yield stress as characteristic features were analyzed. It was found that the principal influence on the mechanical properties is due to the change of the average value of the inner parameters. A correlation between the enthalphy H and mechanical values was observed.The coupling between the inner parameters and the mechanical characteristic quantities is caused by the changes of the molecular mobility.

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Mit 18 Abbildungen     

Investigation of the crystallization behaviour of polypropylene — polyethylene blends by optical microscopy

Summary The morphology of blends of isotactic polypropylene and linear polyethylene up to a PE content of 40% has been investigated by optical microscopy.These incompatible systems segregate into two discrete phases where the PE phase appears in approximately globular shaped domains of some µm in size. Size and distribution of the PE domains are determined both by the thermal history of the sample and by the composition. The size of the PE domains increases with the PE content as well as with the temperature of the melt and the time of annealing in the melt.While the polyethylene in the blend crystallizes non-spherulitic, the polypropylene matrix builds up large spherulites under the crystallization conditions chosen. The growth of these spherulites is not influenced by the presence of the PE domains, although these domains are built in the spherulites. The spherulitic growth rate is independent of the composition.

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Zusammenfassung Die Morphology von Mischungen aus isotaktischem Polypropylen und linearem Polyäthylen mit PE-Anteilen bis 40% wurde mit Hilfe der Lichtmikroskopie untersucht. In diesen Mischungen aus zwei unverträglichen Polymeren tritt eine Phasentrennung auf, wobei die PE-Phase in angenähert kugelförmigen Aggregaten von einigen µm Größe auftritt. Sowohl die Größe als auch die Verteilung dieser PE-Inseln wird durch die thermische Vorgeschichte und die Zusammensetzung der Probe bestimmt. Die Größe der PE-Inseln wächst mit zunehmendem PE-Anteil und proportional zur Schmelztemperatur sowie der Verweildauer der Probe in der Schmelze. Während die Polyäthylenkomponente nichtsphärolithisch auskristallisiert, bildet die PP-Komponente unter den hier gewählten Kristallisationsbedingungen große Sphärolithe aus. Das Wachstum dieser Sphärolithe wird durch die Anwesenheit der PE-Inseln auch innerhalb der Sphärolithe nicht gestört. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Sphärolithe hängt auch nicht von der Zusammensetzung der Probe ab.

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With 6 figures