Eine neue thermische Zustandsgleichung der Stoffe für ihren Gas- und Flüssigkeitszustand

Zusammenfassung Durch Verbesserung der Temperaturfunktion des Kohäsionsdruckes wird eine vom Verfasser früher 1 entwickelte Zustandsgleichung (mit bloß vier Stoffkonstanten) verfeinert, ohne dadurch die Einfachheit dieser Gleichung zu beeinträchtigen. Aus dieser Zustandsgleichung werden Formeln zur Berechnung der Enthalpie, Entropie, spez. WärmenC _v undC _p , Differenz der spez. WärmenC _p –C _v und desJoule-Thomson-Koeffizienten für den realen Stoffzustand abgeleitet. Die Brauchbarkeit der Zustandsgleichung wird an Rechenbeispielen (p-V-p-Daten des Propans,Boyle-Temperatur des CO₂, Druckabhängigkeit der spez. WärmenC _v undC _p des N₂ undJoule-Thomson-Koeffizient des N₂) geprüft. Es wird überall eine quantitativ befriedigende Übereinstimmung mit der Erfahrung gefunden.Mit 5 Abbildungen     

Thermische Zustandsgleichung für Gasgemische

Zusammenfassung Das thermische Verhalten eines aus nicht miteinander in chemische Reaktion tretenden Komponenten bestehenden Gasgemisches läßt sich quantitativ befriedigend mittels einer einfachen thermischen Zustandsgleichung beschreiben, wenn die kritischen Daten des betreffenden Gasgemisches bekannt sind. Die abgeleitete thermische Zusandsgleichung für Gasgemische wird an dem Beispiel des binären Systems C₃H₈–H₂S praktisch überprüft. Es wird eine befriedigende quantitative Übereinstimmung mit der Erfahrung gefunden.Mit 3 Abbildungen     

Zur Kenntnis der Polymerisation des Styrols in Lösung

Zusammenfassung Es wird versucht, näheren Einblick in den Mechanismus der Polymerisation des Styrols in Mischung mit aromatischen und aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, bei Anregung mit Azo-isobuttersäurenitril und Benzoylperoxyd bei 70° C, zu gewinnen. Die Abhängigkeit der Polymerisations-geschwindigkeit vom Mischungsverhältnis läßt sich einheitlich durch Annahme eines Käfigeffektes im Sinne vonMatheson deuten. Die Abhängigkeit des mittleren Polymerisationsgrades vom Mischungsverhältnis ergibt für m-Dichlorbenzol das Fehlen einer Übertragungswirkung, für o-Chlortoluol eine ÜbertragungskonstanteC _L=6,2·10^–5, für DichloräthanC _L=1,1·10^–4. In m-Dichlorbenzol und in Dichloräthan entstehen praktisch chlorfreie Polymere, was im ersten Fall eine Übereinstimmung, im zweiten Fall aber ein Widerspruch zur Konzentrationsabhängigkeit des mittleren Polymerisationsgrades bedeutet. In Mischung mit Tetrachloräthan liefert Styrol chlorhaltige Polymere.Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely mit den besten Wünschen zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

α-Gesetz und Gleichgewichtsform der Mikroparakristalle

Zusammenfassung Eine adäquate Analyse der Weitwinkelprofile nichtkristalliner Substanzen beweist, daß sie meist aus Mikroparakristallen aufgebaut sind und dema-Gesetz gehorchen. Die physikalische Erklärung hierfür ergibt sich aus der begrenzten Flexibilität der chemischen Bindung und führt auf eine theoretische Berechnung der Größenverteilung (Polydispersität) eines Ensembles von Mikroparakristallen. Ein Vergleich mit einem bei 111 °C getemperten extrudierten Polyäthylenstab führt auf befriedigende Übereinstimmung mit der Rechnung und beweist, daß sich die Makromoleküle in einem neuartigen Quasi-Gleichgewichtszustand aggregiert haben, der in der heutigen Festkörperphysik unbekannt ist. Auf die Bedeutung der Ergebnisse für die Kolloidwissenschaft wird hingewiesen.Herrn Professor Dr. W. Köster zum 85. Geburtstag gewidmet.     

Über den Selbstdiffusionskoeffizienten und die Viskosität einatomiger Flüssigkeiten

Zusammenfassung Mit Hilfe eines einfachen Flüssigkeitsmodells, nämlich des Löchermodells, wurde die Selbstdiffusion in einatomigen Flüssigkeiten berechnet, wobei als Berechnungsgrundlage die Beziehung zwischen Diffusion und dem mittleren Quadrat der Verschiebung der Teilchen diente. Durch Heranziehung der Stokes'schen Formel für den Reibungswiderstand, die durch eine geringfügige Änderung den atomaren Verhältnissen besser angepaßt wurde (Faktor 2), konnten die Ergebnisse leicht auf die Viskosität einatomiger Flüssigkeiten übertragen werden. Es gelang so eine Absolutberechnung der Werte vonD und, die an Hand der Erfahrung geprüft werden konnte und bei den einatomigen Metallen eine befriedigende Übereinstimmung lieferte. Eine direkte Übertragung der experimentell genauer nachprüfbaren Endformel für die Viskosität auf mehratomige Molekeln von kugelförmigem Bau liefert wegen des Versagens der einfachen Stokes'schen Formel im allgemeinen zu hohe Viskositätswerte.     

Kryoskopische Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten von Nichtelektrolytmischungen

Zusammenfassung Es wurde eine Methode entwickelt, welche die Aufnahme von Schmelzkurven von binären Nichtelektrolytmischungen mit einer Genauigkeit von 0,001° (und dementsprechend von etwa 0,00001 im Molenbruch) gestattet. Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte an Hand von Erwärmungskurven, die bei konstanter Wärmezufuhr mit einem Thermistor aufgenommen wurden.Die Methode wurde auf die Systeme 1,2,4-Trichlorbenzol-(1)-n-Hexan und Anilin-(1)-Cyclohexan angewendet und sollte hier der Überprüfung und Ergänzung der Daten dienen, die früher aus Dampfdruckmessungen¹ und Messungen der Löslichkeitskurve² abgeleitet wurden. Die Übereinstimmung mit den früheren Resultaten ist bei dem System Trichlorbenzol-Hexan ausgezeichnet, bei dem System Anilin-Cyclohexan annehmbar. Die nun genauer zu bestimmenden lnf ₁/x ₂ ² -Kurven (f _i Aktivitätskoeffizient,x _i Molenbruch der Komponentei) zeigen bei dem Übergang von verdünnter zu konzentrierterer Lösung eine plötzliche Änderung, als ob mit Erhöhung der Konzentration der Komponente 2 eine plötzliche Änderung der molekularen Struktur der Lösung einherginge. Dieser Befund steht zwar mit früheren Beobachtungen^1,2 in qualitativer Übereinstimmung, konnte aber bisher nicht so scharf formuliert werden.Mit 11 AbbildungenAuszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik in Halle (Saale) 24.–26. Juni 1959.     

Quellungsgleichgewichte vernetzter Polyvinylpyrrolidone

Zusammenfassung Es wird die Herstellung vernetzter, begrenzt quellbarer Polyvinylpyrrolidone durch Mischpolymerisation von N-Vinylpyrrolidon pyrrolidon mit Diallyl und Diäthylenglykol-bisallylkarbonat beschrieben.Die Quellungsgleichgewichte der vernetzten Polyvinylpyrrolidone werden experimentell und theoretisch untersucht, und zwar im einzelnen 1. die Beeinflussung der Quellung in Wasser durch eingebaute Karboxylgruppen. 2. Quellungsgleichgewichte in 20 verschiedenen Flüssigkeiten. 3. Die Temperaturabhängigkeit des Quellungsgleichgewichtes in 5 Flüssigkeiten. 4. Quellungsgleichgewichte in Wasser-Dioxan-Gemischen. 5. Quellungsgleichgweichte in wäßrigen Lösungen von Harnstoff, Rohrzucker, Methylenblau, Eosin, anorganischen Salzen und Job.Weiter werden Mischungsenthalpien an Mischungen desmonomeren N-Vinylpyrrolidons mit Wasser, Chloroform und Dioxan gemessen. Die Quellungsgleichgewichte und ihre Temperaturabhägigkeit stehen mit den Enthalpiegrößen dieser Modellsysteme in befriedigender Übereinstimmung.Bevorzugte Aufnahme durch Polyvinylpyrrolidongele haben wir nur für anionische Farbstoffe und Jod festgestellt. Bei mit Jod beladenen Polyvinylpyrrolidongelen führen Jodidionen zu einer zusätzlichen Nebenvalenzvernetzung.Mit 2 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.A. Franke zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Auswertung der Intensität der OH-Bande bei 1,4 μ für quantitative Bestimmungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß der molare Extinktionskoeffizient der ersten Oberschwingung der OH-Gruppe unverzweigter, aliphatischer primärer Alkohole unabhängig von dei Kettenlänge und somit konstant ist.In Übereinstimmung mit den Befunden vonCrisler undBurrill ^7a ergibt sich somit, daß die 1,4-Bande der OH-Gruppe zur quantitativen Hydroxylbestimmung herangezogen werden kann.Bei Alkoholen mit bekannter Zahl der OH-Gruppen ist damit das Molekulargewicht, bei Substanzen mit bekanntem Molekulargewicht die Zahl der OH-Gruppen im Molekül einfach und ohne chemische Eingriffe zu ermitteln.Die Methode ist allerdings nicht als Absolutmethode anzuwenden und erfordert für jede zu untersuchende Substanzklasse die Erstellung besonderer Eichkurven.Als Grundlage für künftige Hydroxylbestimmungen an Hydroxyfettsäureestern wird mit entsprechendem Vergleichsmaterial eine Eichkurve aufgenommen.Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.O. Kratky anläßlich seines 60. Geburtstages mit den besten Wünschen gewidmet.     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

Die Teilsysteme von HfC mit TiC,ZrC, VC,NbC, TaC,Cr3C2, Mo2C (MoC), WC und UC

Zusammenfassung In Übereinstimmung mit der Volumregel sind die isotypen Monokarbide von Ti, Zr, Nb und Ta mit HfC lückenlos mischbar. HfC und Cr₃C₂ zeigen keinerlei gegenseitige Löslichkeit, dagegen löst HfC in sehr starkem Maße Mo₂C bzw. MoC (über 80 Mol%). WC wird von HfC unter den gewählten Bedingungen bis gegen 40 Mol% aufgenommen. HfC und UC lösen sich weitgehend, entgegen der Erwartung jedoch nicht lückenlos. Ein vollkommener Übergang dürfte erst bei hohen Temperaturen (etwa 2500°C) bestehen, aber es genügen 10 Mol% ZrC, um die bei tiefen Temperaturen bestehende Mischungslücke zu schließen.Mit 6 Abbildungen     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Zur Berechnung der Wechselwirkungsenergie zwischen ungleichen Molekülen in binären flüssigen Mischungen

Zusammenfassung Maßgebend für die Größe der Wechselwirkungseffekte in Mischungen ist die Wechselwirkungsenergiew _abzwischen zwei als isoliert betrachteten Molekülen der SpeziesA bzw.B, und der Erfolg der theoretischen Interpretation der Wechselwirkungseffekte hängt zum Teil davon ab, wieweitw _abaus Eigenschaften der reinen KomponentenA undB berechnet werden kann. Eine Betrachtung vonKuhn undMassini ¹ weiter ausbauend, wird gezeigt, daß mit wenig zusätzlicher Mühe die Berechnung vonw _abviel besser den Ergebnissen derLondonschen Theorie² der Dispersionsenergie Rechnung tragen kann, als dies die in der Literatur üblichen Abschätzungen tun, und daß die so berechneten Wechselwirkungseffekte mit der Erfahrung wesentlich besser übereinstimmen. Dabei wurde sowohl das Modell der streng regulären Lösung³ als auch das Zellmodell⁴ als Grundlage für die Berechnung der Wechselwirkungseffekte verwendet.Besteht eine der Komponenten aus Dipolmolekülen, so ist die für die Wechselwirkungseffekte verantwortliche Größew=2w _ab–w _aa–w _bbtemperaturabhängig; das Ausmaß der Temperaturabhängigkeit läßt sich mit guter Näherung nach der Theorie der Dipol-Dipolwechselwirkung eines Paares isoliert gedachter Moleküle berechnen, wie für das Modell der streng regulären Lösung gezeigt wird.Schließlich werden an den vonPrigogine undBellemans ⁴ für das Zellmodell angegebenen Formeln gewisse Korrektionen angebracht und deren Zweckmäßigkeit begründet.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Eine neue Methode für die Titerstellung ganz verdünnter Säuren mit Kaliumjodat

Zusammenfassung Nach Erörterung der theoretischen Grundlagen wird eine neue Methode der Titerstellung von²/₁₀₀₀-n-Säure durch Überführen von Kaliumjodat in das Borat empfohlen.Ein aliquoter Teil (10 ml) von einer leicht in Vorrat zu haltenden Kaliumjodatlösung (750 bis 800 mg/l) wird im Platintiegel mit 2 bis 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure eingedampft, mit der rund 30fachen Borsäuremenge (60 mg) versetzt, vorsichtig abgeraucht und 10 bis 20 Minuten geglüht. Das so erhaltene Kaliummetaborat wird mit heißem Wasser herausgelöst, nach dem Erkalten in einem Meßkölbchen aufgefüllt (50 ml) und in 2 aliquoten Teilen (25 und 10 ml) mit²/₁₀₀₀-n-Salzsäure titriert. Aus der Differenz der beiden Verbrauche ergibt sich dann der richtige Wert. Diese sogenannteDoppeltitration kann auch sonst in der Maßanalyse (Fällungsanalyse) mit Vorteil zur Ausschaltung des Titrierfehlers benutzt werden.Mit 3 Abbildungen.     

Die stufenphotometrisehe Bestimmung der Kiesels?ure und ihre Anwendung auf Wasser und Mineralwasser

Zusammenfassung Für die stufenphotometrische Messung der Silicomolybdänsäure wurde als geeignetstes das violette Filter S 43 gefunden. Wichtig ist weiterhin, daß das Lambert- Beer sehe Gesetz für die in kieselsäure haltigen Lösungen mit 2ccm Ammonmolybdat und 0,2ccm Schwefelsäure von 50 Vol.-% erhaltene Gelbfärbung streng genommen nur bis zu einem Gehalt von etwa 10mg SiO₂ im Liter gilt. Darüber hinaus findet eino langsame, aber doch merkliche Abnahme der Extinktionskraft statt.Die für colorimetrische Vergleichszwecke bei Messung der Silicomolybdänsäurefärbung angewendeten Kaliumchromat- und Pikrinsäurelösungen zeigen dieselben Erscheinungen bei fast demselben Farbwert. Ihrer Eignung für colorimetrische Zwecke konnte also auch mit dem Stufenphotometer begründet werden.Bei den Untersuchungen über die blauen Reduktionsprodukte des Silicomolybdänsäurekomplexes konnte festgestellt werden, daß bei geringen Kieselsäuregehalten die entstandene Blaufärbung intensiver ist als der vorhandenen Kieselsäuremenge entspricht.Schließlich wurde eine einfache Schnellmethode zur Bestimmung des Kieselsäuregehaltes in Wasser und Mineralwasser beschrieben und die analytische Verwertbarkeit an einer Reihe von Proben durch Ver gleich mit der gravimetrischen Bestimmung geprüft und gute Übereinstimmung gefunden.     

Eine Apparatur für differentiate und integrale katalytische Hydrierung

Zusammenfassung Es wird eine Hydrierapparatur beschrieben, bei der das in der Zeiteinheit verschwindende H₂-Volumen durch ein gleichgroßes Volumen elektrolytisch ersetzt wird, so daß der Gasdruck in dem Reaktionsgefäß konstant bleibt.Die in jedem Augenblick der Reaktion herrschende Stromstärke in Ampere ist dann ein Maß für die vorliegende Hydriergeschwindigkeit, und das im H₂-Coulombmeter abgelesene H₂-Volumen ist zahlenmäßig identisch mit dem bis zu diesem Zeitpunkt aufgenommenen H₂-Volumen.Trägt man die jeweils herrschende Hydriergeschwindigkeit oder die Hydrierstärke eines Katalysators in Abhängigkeit von dem jeweils aufgenommenen H₂-Volumen auf, so resultieren bei der Hydrierung des Benzalazetons Treppenkurven, deren Stufen im allgemeinen stöchiometrisch den verschiedenen Doppelbindungen des Benzalazetons entsprechen.Für verschiedene Katalysatoren des Handels und der Literatur wurde ihre Hydrierstärke und Selektivität bei der Hydrierung des Benzalazetons experimentell ermittelt. Hinsichtlich der Selektivität einiger Trägerkatalysatoren ergab sich Übereinstimmung mit den Messungen anderer Autoren.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sprechen wir für die Unterstützung dieser Arbeit unseren Dank aus.     

Molekulartheorie der Ungleichgewichtszustände von Flüssigkeiter

Zusammenfassung Der einsinnige Verlauf irreversibler Vorgänge wird für Gase aus der statistischen Unabhängigkeit aufeinanderfolgender Zusammenstöße hergeleitet. In Kristallen spielt die anharmonische Kopplung von Eigenschwingungen eine ähnliche Rolle wie Zusammenstöße von Gasen. Für den flüssigen Zustand, für welchen sich weder Zusammenstöße noch Eigenschwingungen definieren lassen, wird die Irreversibilität der Reibung und Wärmeleitung aus dem Postulat abgeleitet, daß ein zeitlicher Auto-Korrelationskoeffizient der molekularen Beschleunigung nach einem endlichen Zeitabschnitt verschwinden soll. Durch Verknüpfung dieser Hypothese mit den Bewegungsgleichungen der Molekeln läßt sich die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Relativkoordinaten eines Durchschnittspaares von Molekeln ableiten. Für den Fall ungleichförmiger Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit wird die Verteilungs-funktion durch Auflösung einer Differentialgleichung gewonnen, welche aus der Theorie der Brownschen Bewegung bekannt ist.In Flüssigkeiten werden Impuls und Energie von Molekel zu Molekel durch Wechselwirkungskräfte übertragen. Energie der Impulsübertragung durch die Fortbewegung einzelner Molekeln ist im Gegensatz zu Gasen von untergeordneter Bedeutung. Impuls- und Energiestrom, und demgemäß Viskosität und Wärmeleitfähigkeit lassen sich als Erwartungswerte der Beiträge eines Durchschnittspaares berechnen; hierfür ist die Verteilungsfunktion der Relativkoordinaten anzuwenden.Die Theorie liefert allgemeine Aussagen über den Temperatureinfluß auf die Wärmeleitfähigkeit und Viskosität; sie wurde zur Berechnung des Einflusses eines elektrischen Feldes auf die innere Rèibung von Flüssigkeiten verwendet und auch zur Ableitung einiger Zahlenwerte der inneren Reibung von Argon. Übereinstimmung mit vorhandenem Erfahrungsmaterial erweist sich als hinreichend, um den weiteren Ausbau der Theorie als lohnend erscheinen zu lassen. Hierbei ist die wichtigste noch ungelöste Aufgabe die Berechnung der Auto-Korrelation der molekularen Beschleunigung.Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Chemische und physikalische Untersuchungen an Keratinfasern

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Cystein-SH-Gruppen bei der Behandlung mit CH₃J zum großen Teil bis zum Dimethylsulfoniumsalz methyliert werden, das durch nucleophile -Eliminierung in (CH₃)₂S und Dehydroalanin (Dha) zerfällt. An die Doppelbindungen des peptidgebundenen Dha kann z. B. H₂S und CH₃SH addiert werden. Weiter wird über Superkontraktionsmessung und differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen und chemisch modifizierten Keratinfasern in Wasser und in konz. Elektrolytlösungen berichtet. In diesen tritt nahe Raumtemperatur eine Sorption des Elektrolyten durch die Keratinfasern ein, die bei tiefen Temperaturen gehemmt ist. Die Ursachen dieser Hemmung sind Diffusionshindernisse, bedingt durch die Cuticula, die Cystinvernetzungen im Cortex und durch die Struktur der hochkonzentrierten Lösungen.Untersuchungen in zahlreichen Alkali- und Erdalkalisalzlösungen ergaben u. a., daß die dynamisch gemessene Temperatur der SuperkontraktionT _s und die des endothermen UmwandlungsvorgangsT _u zwar in reinem Wasser identisch sind, nicht aber in konz. Elektrolytlösungen. Anscheinend istT _s, mit einer Änderung der Kolloidstruktur (Desorientierung der fibrillären Elemente),T _u mit einer Änderung im molekularen Bereich verbunden. Lösungen, die gegenüber Wasser strukturbrechende Anionen enthalten, setzenT _s undT _u symbat mit der strukturbrechenden Wirkung herab. Umgekehrt werdenT _s undT _u in Lösungen mit strukturbildenden Anionen (Sulfat, Formiat, Acetat) unabhängig vom Kation erhöht, die Faserstruktur bzw. Proteinkonformation also stabilisiert. Diese Salzeffekte werden daher auf eine Beeinflussung der Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Bindungen sowie der polaren und ionogenen Gruppen zurückgeführt. Schließlich wird die Herabsetzung vonT _u undT _s in ionogenen Tensidlösungen in p_H-Bereichen, bei denen eine erhebliche Sorption eintritt, auf die Überführung der hydrophoben Bereiche aus dem wäßrigen Milieu in ein apolares, nichtwäßriges und damit auf die Aufhebung der hydrophoben Wechselwirkungen zurückgeführt.Mit 26 Abbildungen in 33 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen     

Eine Näherung zu dem Lennard-Jones-Devonshire-Potential eines Moleküls innerhalb einer Zelle des Zellmodells

Zusammenfassung Bisher wurden zwei Näherungen zu demLennard-Jones-Devonshire-Potential¹ in der Literatur ausführlich diskutiert und verschiedentlich verwendet²: Der harmonische Oszillator und das Kastenpotential. Beide Näherungen dienten einerseits der mathematischen Vereinfachung, andererseits ließ sich in diesen Näherungen die Molekülbewegung innerhalb einer Zelle entweder als harmonische Schwingung oder als Translation auffassen. Doch waren beide Näherungen nur in einem sehr beschränkten Temperaturintervall verwendbar; der harmonische Oszillator nur bei extrem tiefen Temperaturen, das Kastenpotential bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Darum wird hier eine Kombination dieser beiden Näherungen versucht, wonach der Potentialverlauf durch einen flachen Boden und parabolische Wände wiedergegeben wird. Das Ausmaß des flachen Bodens kann nicht ganz willkürfrei festgesetzt werden. Doch läßt sich die Willkür beträchtlich vermindern, wenn man die Bedingung beachtet, daß die Schwingungsfrequenz für die Molekülbewegung, die durch den Anstieg der parabolischen Wände gegeben ist, für Zellen unendlicher Größe gegen Null gehen muß. Das so erhaltene Modell liefert eine Zustandsgleichung, die mit der des ausführlichenLennard-Jones-Devonshire-Modells zumindest bis zum Siedepunkt vollkommen übereinstimmt, und ermöglicht eine Diskussion der Molekülbewegung in den geläufigen Termen der Translation und Oszillation³.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.O. Kratky zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.Beurlaubt vom Institut für Physikalische Chemie der Universität Wien.     

Studien im System Zellulose-Wasser,III

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß der Einfluß des Feuchtgehaltes auf die beiden Brechungsindizesn undn und auf die Doppelbrechung von Zellulosefasern quantitativ richtig beschrieben werden kann nach derselben einfachen Gleichung, die nach einer vorangehenden Arbeit auch für die Abhängigkeit des Brechungsvermögens isotroper Zellulosefasern vom Wassergehalt gültig ist. Da diese Gleichung bloß eine einfache Anwendung der Regel von Gladstone und Dale auf Mischungen zweier Komponenten darstellt, bestätigt dieses Ergebnis die neuere Auffassung, daß das Wasser in den amorphen Faserbereichen homogen aufgenommen wird (und nicht wie nach der klassischen Hypothese von v. Nägelis heterogen).Bis zu einem Wassergehalt von 20–25 Proz. in regenerierten und von 8–12 Proz. in nativen Fasern macht sich eine Wienersche Formdoppelbrechungskomponente gar nicht bemerkbar; sie tritt erst bei noch höherem Wassergehalt in Erscheinung. Sie bleibt dann jedoch immer noch bedeutend kleiner als der an Hand des klassischen Bildes der intermizellaren Quellung berechnete Wert. Es wird dafür eine Erklärung vorgeschlagen.Hingewiesen wird auf die weitgehende Übereinstimmung zwischen dem physikalischen Verhalten des Systems Zellulose-Wasser und dem gewisser viel einfacherer binärer Systeme, wie z. B. des Systems Schwefelsäure-Wasser.19. Mitteilung aus dem Institut für Zelluloseforschung AKU-Glanzstoff-HKI(Utrecht). I und II. J. makromol. Chem. (im Druck).