Studies of thermal decomposition of hydrazidocarbonates of some first row transition elements

The thermal properties of some hydrazidocarbonates of copper, Cu(N₂H₃COO)₂.0.5H₂O, nickel, Ni(N₂H₃COO)₂.2N₂H₄, and iron, Fe(N₂H₃COO)₂ and N₂H5[Fe(N₂H₃COO)₃].H₂O, were studied in an inert argon atmosphere. The TG, DTG and DSC curves for these compounds were taken. In the case of N₂H₅[Fe(N₂H₃COO)₃].H₂O, intermediates were observed and isolated during the decomposition. The end-products were metal powders oxidized to a greater or lesser degree.

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Zusammenfassung In einer inerten Argonatmosphäre wurden die thermischen Eigenschaften einiger Hydrazidocarbonate von Kupfer, Cu(N₂H₃COO)₂.0.5H₂O, Nickel Ni(N₂H₃COO)₂.2N₂H₄ und Eisen Fe(N₂H₃COO)₂ bzw. N₂H₅[Fe(N₂H₃COO)₃].H₂O ermittelt, d.h. TG-, DTG- und DSC-Kurven wurden angefertigt. Im Falle von N₂H₅[Fe(N₂H₃COO)₃].H₂O konnten während der Zersetzung auch Zwischenprodukte beobachtet und isoliert werden. Die Endprodukte waren mehr oder weniger oxydierte Metallpulver.

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Paper presented at the 6th World Conference for Thermal Analysis, Capri, 1989.

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This work was supported by the Research Council of Slovenia.     

Über Synthesen der Verbindungen von Mn,Fe, Co,Ni, Cu und Zn mit Hydrazidokohlensäure

Zusammenfassung Die Synthesen und einige Eigenschaften der Verbindungen von zweiwertigem Mn, Cu, Fe, Co, Ni und Zn mit Hydrazidokohlensäure werden beschrieben. Die Verbindungen von Fe, Co, Ni und Zn sind Hydrazinium-hydrazidocarbonato-metallate(II) der allgemeinen Formel N₂H₅[Me ^II(N₂H₃COO)₃]·H₂O, die von Mn und Cu sind aber einfache Hydrazido-carbonate der FormelMe ^II(N₂H₃COO)₂·n H₂O. Die Ergebnisse magnetochemischer Messungen sowie der orientierender Messungen der thermischen Eigenschaften werden angegeben.

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The syntheses and some properties of the compounds of bivalent Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn with hydrazido-carbonic acid are described. The compounds of Fe, Co, Ni and Zn are hydrazinium hydrazido-carbonato-metallates(II) with the formula N₂H₅[Me ^II(N₂H₃COO)₃]·H₂O. The compounds of Mn and Cu are hydrazido-carbonatesMe ^II(N₂H₃COO)₂·n H₂O. The results of magnetic and preliminary measurements of thermal properties are given.

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J. Slivnik, A. malc, B. Sedej undM. Vilhar, Vestnik SKD (Bull. Soc. chim. Slovène)11, 53 (1964).     

Kinetics and thermal decomposition of Fe(III) and UO2(II) complexes with embelin (2,5-dihydroxy-3-undecyl-P-benzoquinone)

The thermal decomposition of the complexes: [Fe(C₁₇H₂₄O₄)_1.5·2H₂O]_n and [UO₂(C₁₇H₂₄O₄·2H₂O]_n, and evaluation of kinetic parameters (E, Z andS) by making use of Piloyan-Novikova, Coats-Redfern and Horowitz-Metzger equations are reported. The complexes are found to decompose in three well defined steps involving random nucleation mechanism. The intermediates formed during decomposition usually undergo further decomposition without remaining stable over a considerable range of temperature.

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Zusammenfassung Es wird über die thermische Zersetzung der Komplexe [Fe(C₁₇H₂₄O₄)_1.5·2H₂O]_n und [UO₂(C₁₇H₂₄O₄)·2H₂O]_n und über die Ermittlung der kinetischen Parameter durch Anwendung der Piloyan-Novikova, der Coats-Redfern und der Horowitz-Metzger-Gleichungen berichtet. Die Komplexe werden in drei gut definierten Stufen mit Random-Keimbildungsmechanismus zersetzt. Die während der Zersetzung gebildeten Zwischenprodukte unterliegen stets einer weiteren Zersetzung, ohne in einem erheblichen Temperaturbereich Stabilität zu zeigen.

     

Untersuchungen der Fluoro-metallate(III), 2. Mitt.: Thermoanalytische Untersuchungen von Hydrazinium-(1+ und2+)-fluoro-aluminaten-gallaten,und-indaten

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen im Argon wird beschrieben und führt zu den drei neuen Verbindungen N₂H₅GaF₄, N₂H₅InF₄ und N₂H₅GaF₄·N₂H₆F₂. Außerdem sind zwei neue Phasen mit den Verhältnissen N₂H₄2 Ga6 F und N₂H₄In3F isolierbar. Die thermische Zersetzung von N₂H₆AlF₅ verläuft analog dem N₂H₆GaF₅ ohne trennbare Stufen. Gitterabstände und IR-Spektren der neuisolierten Phasen sind angegeben.

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Fluoro metallates(III), II: Thermoanalytical investigation of hydrazinium(¹⁺ and²⁺)-fluoroaluminates,-gallates, and-indates

The thermal decomposition of these compounds in argon results in the following three new compounds: N₂H₅GaF₄, N₂H₅InF₄, and N₂H₅GaF₄·N₂H₆F₂. Besides, two new phases with composition N₂H₄2 Ga6 F and N₂H₄In3 F are noticed. The thermal decomposition of N₂H₆AlF₅ follows the same path as N₂H₆GaF₅, but no separable steps could be observed. IR spectra together with the d spacings of the new compounds are included.

     

Thermal decomposition of rare earth complexes withm-aminobenzoic acid

The conditions of thermal decomposition of the m-aminobenzoates of Y, La, Ce(III), Pr, Nd and Sm-Lu, Ln(C₆H₄NH₂COO)₃.nH₂O (n=4–6), have been studied.The hydrated compounds lose all molecules of crystallization water in one stage at 333–413 K. The anhydrous compounds are stable up to 570 K and are then decomposed exothermically to oxides.

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Zusammenfassung Es wurden die Bedingungen für die thermische Zersetzung derm-Aminobenzoate Ln(C₆H₄NH₂COO)₃.nH₂O (n=4–6) von Y, La, Ce(III), Pr, Nd und Sm-Lu untersucht. Alle Verbindungen geben ihr Kristallwasser in einem Schritt bei einer Temperatur zwischen 333 und 413 K ab. Die wasserfreien Verbindungen sind bis 570 K stabil und zersetzen sich dann exotherm unter Entstehung von Oxiden.

     

Thermal decomposition kinetics of polymeric complexes of copper(II) and mercury(II) with N,N′-bis(dithiocarboxy)piperazine

The thermal decomposition behaviour of polymeric complexes of Cu(II) and Hg(II) with N,N-bis(dithiocarboxy)piperazine is investigated in air by thermogravimetric (TG), derivative thermogravimetric (DTG) and differential thermal analysis (DTA) techniques. The kinetic parameters (non-isothermal method) for their decomposition have been evaluated by graphical as well as by least-squares methods. The equations of Coats-Redfern, Freeman-Carroll and Horowitz-Metzger have been applied. The results indicate that the values ofE,A and S obtained by these three different methods agree well. It was also found that the decomposition of these metal chelates follow first-order kinetics.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTG und DTA wurde das thermische Zersetzungsverhalten von Polymerkomplexen aus Cu(II) bzw. Hg(II) mit N,N-Bis(dithiocarboxy)piperazin an Luft untersucht. Für ihre Zersetzung (nichtisotherme Methode) wurden die kinetischen Parameter sowohl graphisch als auch durch Methoden mit den kleinsten Fehlerquadraten ermittelt. Dabei wurden die Gleichungen von Coats-Redfern, Freeman-Carroll und von Horowitz-Metzger angewendet. Alle drei Verfahren zeigen übereinstimmende Resultate fürE, A undS. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Metallchelate einer Reaktion erster Ordnung unterliegen.

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The authors are thankful to Prof. C. G. R. Nair, Head of the Department of Chemistry, University of Kerala and Dr. M. P. Kannan, Department of Chemistry, University of Calicut for some helpful discussions.     

Thermal decompostion studies on nickel(II) bis(oxalato)nickelate(II) pentahydrate

The paper describes the synthesis and thermal decomposition of nickel(II)bis(oxalato)nickelate(II)pentahydrate, Ni[Ni(C₂O₄)2].5H₂O. The complex was characterized by elemental analysis, infrared, electronic, e.s.r., magnetic moment measurement and X-ray powder diffraction studies. The thermal decompostion of the complex led to NiO in air at about 338° and in nitrogen at about 720°. The activation energies (E ^*) for the dehydration and decompostion reactions in air and nitrogen were evaluated. Tentative reaction mechanisms have been suggested for the termal decompostion of the complex in air and nitrogen.

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Zusammenfassung Es wird die Synthese und thermische Zersetzung von Nickel(II) -bis(oxalato)- nickelat(II) - pentahydrat beschrieben: Ni[Ni(C₂O₄)2].5H₂O. Dieser Komplex wurde mittels Elementaranalyse, IR-Spektroskopie, ESR-Spektroskopie, der Messung des magnetischen Momentes sowie mittels Pulverdiffraktionsuntersuchungen charakterisiert. Im Ergebnis der thermischen Zersetzung entsteht NiO, in Luft bei etwa 338°, in Stickstoffatmosphäre bei ca. 720°. Die Aktivierungsenergien (E^*) der Dehydratations- und Zersetzungsreaktionen in Luft und in Stickstoff wurden ermittelt. Für die thermische Zersetzung des Komplexes in Luft bzw. in Stickstoff wurde ein Reaktionsmechanismus entwickelt.

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The authors thank the RSIC, CDRI, Lucknow for microanalysis, RSIC, NEHU, Shillong for i.r. spectra, RSIC, IIT, Madras for far i.r. spectra, RSIC, Nagpur University for thermal analysis, Dr. S. K. Datta for Forensic Science Laboratory, Guwahati, Assam for DSC and Dr. K. L. Deori of Dibrugarh University for X-ray powder diffraction photographs.     

Mössbauer study of the thermal decomposition of alkali dihydroxo tetrapropionato ferrates(III)

Thermal decomposition of alkali dihydroxo tetrapropionato ferrates(III), M₃[Fe(C₂H₅COO)₄(OH)₂]xH₂O (M=Li, Na, K) has been studied upto 973 K. The complexes were calcined isothermally at various temperatures i. e., 473, 573, 773 and 973 K. The intermediates/products have been characterized by Mössbauer, infrared spectroscopies and XRD powder diffraction. The anhydrous complexes directly decompose to give -Fe₂O₃ and alkali metal carbonate without undergoing reduction to iron(II) moiety. An increase in the particle size and internal magnetic field of -Fe₂O₃ has been observed with increasing decomposition temperature. At higher temperature (973 K) MFeO₂ is formed as the final thermolysis product due to a solid state reaction between -Fe₂O₃ and alkali metal carbonate.     

Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 3. Mitt.: Die mathematische Beschreibung der gesamten Umsatzfunktion

Zusammenfassung Für das der isothermen thermischen Zersetzung von wasserfrei präparierten Ba(N₃)₂-Einkristallen konstanter spezifischer Oberfläche entsprechende geometrische Zerfallsmodell wird eine allgemeine Umsatzfunktion abgeleitet. Die allgemeine Umsatzgleichung vereinfacht sich für kleine Umsätze zum experimentell gefundenent ⁴-Gesetz. Für Umsätze bis zum Wendepunkt der S-förmigen Zersetzungskurven wird eine numerische Lösung der allgemeinen Gleichung angegeben.Die theoretisch abgeleiteten Umsatzfunktionen werden mit den experimentellen Zersetzungskurven verglichen und stehen in guter Übereinstimmung mit diesen.

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A general kinetic equation [(t)-function] governing the isothermal thermal decomposition of anhydrous Ba(N₃)₂ single crystals with defined specific surface is derived from the respective geometrical decomposition model. For small values of (0,1) the general equation can be reduced to thet ⁴-law, for greater values of up to the inflection point of the sigmoid -t-curve a numerical solution is given.The theoretical functions are in good agreement with the experimental curves.

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Mit 3 Abbildungen

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K. Torkar undH. T. Spath, 2. Mitt., Mh. Chem.98, 1712 (1967).

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Aus der Dissertation vonH. T. Spath, Techn. Hochschule Graz, 1966.     

Mechanism of the thermal decomposition of hydrophosphites of lithium,sodium and potassium

The thermal decomposition of some M ₂ ^I HPO₃ (M-Li, Na, K) phosphites under nitrogen atmosphere was investigated. A stepwise mechanism of thermal decomposition has been proposed.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Phosphiten M ₂ ^I HPO₃ (M-Li, Na, K) in Stickstoffatmosphere untersucht. Die Schritte des Mechanismus der thermischen Zersetzung wurden vorgeschlagen.

     

Thermal analysis of new hydrazinium(2+) hexafluoroantimonate

Hydrazinium(2+) hexafluoroantimonate was prepared by the reaction of N₂H₆F₂ with an excess of SbF₅ in anhydrous HF as solvent. The compound was characterized by chemical analysis and vibrational spectra. The X-ray powder photograph was indexed on the basis of a monoclinic cell witha=8.22(2),b=10.04(3),c=9.51(2) Å,=97.2(2)° andV=780 ų.The thermal decomposition study of N₂H₆(SbF₆)₂ showed that it decomposed to gaseous components through an intermediate, a mixture of N₂H₅SbF₆ and NH₄SbF₆. In the DSC curve, a strong endothermic effect and medium exothermic and endothermic effects were observed in the range 25–600°C.

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Zusammenfassung Mit der Reaktion von N₂H₆F₂ mit einem Überschuss von SbF₅ in wasserfreiem HF als Lösungsmittel wurde Hydrazinium(2+)hexafluoroantimonat hergestellt. Die Verbindung wurde durch Elemetaranalyse und Schwingungsspektren charakterisiert. Röntgendiffraktionsaufnahmen ergaben ausgehend von einer monoklinen Zellea=8.22(2),b=10.04(3),c=9.51(2) Å,=97.2° undV=780 ų.Die Untersuchung der thermischen Zersetzung von N₂H₆(SbF₆)₂ ergab, dass es sich diese Verbindung über eine Zwischenstufe, ein Gemisch aus N₂H₅SbF₆ und NH₄SbF₆, in gasförmige Komponenten zersetzt. In der DSC-Kurve können im Bereich 25–600°C ein starker endothermer sowie mittelstarke exotherme und endotherme Effekte beobachtet werden.

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We thank Miss B. Sedej for the chemical analysis and the Research Community of Slovenia for financial support.     

Kinetics of thermal decomposition of barium zirconyl oxalate

Kinetics of the thermal decomposition of anhydrous barium zirconyl oxalate and a carbonate intermediate have been studied. Decomposition of the anhydrous oxalate, though it could be explained based on a contracting-cube model, is quite complex. Kinetics of decomposition of the intermediate carbonate Ba₂Zr₂O₅CO₃ is greatly influenced by thermal effects during its formation. (-t) curves are sigmoidal and obey a power law equation followed by first order decay. Presence of carbon in the vacuum-prepared carbonate has a strong deactivating effect. Decomposition of the carbonate is accompanied by growth in particle size of the product barium zirconate.

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Die Kinetik der thermischen Zersetzung von Barium-zirkonyl-oxalat

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von wasserfreiem Barium-zirkonyl-oxalat und dem intermediären Karbonat untersucht. Die Zersetzung des wasserfreien Oxalates ist — obwohl über das contracting-cube-Modell erklärbar — sehr komplex. Die Kinetik der Zersetzung des intermediären Karbonates Ba₂Zr₂O₅CO₃ ist stark von den thermischen Effekten während seiner Bildung abhängig. Die (-t)-Kurven gehorchen einem exponentiellen Gesetz, gefolgt von einem Zerfall erster Ordnung. Die Gegenwart von Kohlenstoff im Karbonat hat einen starken desaktivierenden Effekt. Die Zersetzung des Karbonats wird von einem Wachstum der Partikelgröße des Produktes (Bariumzirkonat) begleitet.

     

Thermal decomposition of silver chromate complex with 1, 10 phenanthroline,Ag2(phen)2CrO4

The decomposition of silver chromate complex with 1, 10 phenanthroline has been studied by TG/DTG/DTA method and X-ray diffraction analysis. Intermediate decomposition products have been isolated and characterized. The thermolysis of Ag₂(phen)₂CrO₄ occurs in the two major stages: Ag₂(phen)_xCrO₄ as a product of the first stage and various mixtures of silver, silver chromate and silver metachromite as the final residue. The comparison of the decomposition process of the complex with that of parent Ag₂CrO₄ indicates that the presence of ligand changes thermal behaviour of the latter.

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Zusammenfassung Mittels TG/DTG/DTA und Röntgendiffraktionsanalyse wurde die Zersetzung des Silberchromat/1,10-Phenanthrolinkomplexes untersucht. Zwischenprodukte dieser Zersetzung wurden isoliert und beschrieben. Die Thermolyse von Ag₂(phen)₂CrO₄ verläuft in zwei Hauptschritten: im ersten Schritt entsteht Ag₂(phen)_xCrO₄, als Endprodukt entstehen verschiedene Gemische aus Silber, Silberchromat und Silbermetachromit. Ein Vergleich des Zersetzungsprozesses des Komplexes mit dem der Stammverbindung Ag₂CrO₄ ergab, daß die Gegenwart von Liganden das thermische Verhalten von Ag₂CrO₄ verändert.

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The authors thank Dr W. Mielcarek for making X-ray analysis.     

On the thermal decomposition of [Fe2NiO(CH3COO)6(H2O)3]·2H2O

The heteronuclear-oxoacetate with the composition [Fe₂NiO(CH₂COO)₆(H₂O)₃]·2H₂O decomposed on heating, forming nickel ferrite NiFe₂O₄ and (depending on the decomposition conditions) in part other solid phases. H₂O, CH₃COOH, acetone and CO₂ were also formed in the decomposition. A reaction scheme is given for the decomposition. The products were porous powders with grain diameters between 3 and 10m. On increase of the temperature of decomposition from 300 to 800 C, the BET surface area and the surface area of the pores decreased, but only a small alteration in grain size was observed. As a result of thermal treatment in the temperature region abone 800C, larger aggregates of grains were formed in sintering processes.

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Zusammenfassung Heteronukleare-Oxoazetate der Zusammensetzung [Fe₂NiO(CH₃COO)₆(H₂O)₃]·2H₂O werden durch Erhitzen zersetzt, wobei Nickelferrite NiFe₂O₄ und — in AbhÄngigkeit von den Bedingungen der Zersetzung — mit einem Teil anderer fester Phasen gebildet wird. In der Zersetzungsreaktion werden auch H₂O, CH₃COOH, Azeton und CO₂ gebildet. Es wird ein Reaktionsschema für die Zersetzung angegeben. Die Produkte sind poröse Pulver mit einem Korndurchmesser zwischen 3 und 10 m. Wird die Zersetzungstemperatur von 300 auf 800C erhöht, nimmt die BET-OberflÄche und die PorenoberflÄche ab, wobei sich die Korngrö\e aber nur wenig verÄndert. Im Ergebnis der WÄrmebehandlung im Temperaturbereich oberhalb 800C werden durch Sinterprozesse grö\ere Partikelaggregate gebildet.

     

Thermal decomposition of the magnesium sulphate hydrates under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions

In the course of thermal decomposition of the magnesium sulphate hydrates MgSO₄.nH₂O (n=7; 6; 5; 4; 3; 2; 5/4; 1) the intermediate steps MgSO₄.3H₂O, MgSO₄.2H₂O, MgSO₄.H₂O and — MgSO₄ are observed under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions atp 0.1 MPa dependent on the water contents. The structure of the obtained monohydrate phase is identical with that of kieserite. Thermal decomposition of the magnesium sulphate hydrates is essentially influenced by the water vapour partial pressure.

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Zusammenfassung Beim thermischen Abbau der Magnesiumsulfathydrate MgSO₄.nH₂O (n=7; 6; 5; 4; 3; 2; 5/4; 1) unter quasiisothermen- und quasiisobaren Bedingungen werden bei p–0.1 MPa, in AbhÄngigkeit von den Wassergehalten, die Zwischenstufen MgSO₄.3H₂O; MgSO₄.2H₂O; MgSO₄.H₂O sowie-MgSO₄ beobachtet. Die erhaltene Monohydratphase ist strukturell mit Kieserit identisch. Der thermische Abbau der Magnesiumsulfathydrate wird wesentlich vom Wasserdampfpartialdruck beeinflu\t.

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We gratefully acknowledge the assistance of Dr. K. Köhnke in providing X-ray diffraction investigations and the scanning electron micrographs provided by Dr. Ulrich, Bergakademie Freiberg.     

Production and thermal decomposition of polycondensates containing N,N′-disubstituted thiourea derivatives

Polycondensates containing N,N-ethylenethiourea or N,N-diisopropylthiourea units and titanium or silicon-derived coupling agent molecules were prepared. Their structures were confirmed through FTIR spectroscopy. The thermal decomposition of these polycondensates was studied by means of TG and DTA methods and FTIR and ESR spectroscopy.

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Zusammenfassung Es wurden Polykondensate mit einem Gehalt an N,N-Ethylenthiokarbamidoder N,N-Diisopropylthiokarbamideinheiten und mit Titan oder Silizium abgeleiteten Koppelreagenzmolekülen hergestellt. Ihre Struktur wurde mittels FTIR Spektroskopie bestätigt. Die thermische Zersetzung dieser Polykondensate wurde mittels TG und DTA Verfahren sowie mit Hilfe von FTIR und ESR Spektroskopie untersucht.

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The author thanks Professor P. I. Premovic for valuable discussions. This reseach was supported by the Research Fund of Macedonia, contract 10/1.     

A study on the thermal decomposition of iron-cobalt mixed hydroxides

Thermal decomposition of pure Fe(OH)₃ and mixed with Co(OH)₂ were studied using TG, DTA, kinetics of isothermal decomposition and electrical conductivity measurements. The thermal products were characterized by X-ray diffraction and IR spectroscopy. The TG and DTA analysis revealed the presence of Co²⁺ retards the decomposition of ferric hydroxide and the formation of -Fe₂O₃. The kinetics of decomposition showed that the mixed samples need higher energy to achieve thermolysis. The investigation of thermal products of mixed samples indicated the formation of cobalt ferrite on addition ofx=1 or 1.5 cobalt hydroxide. The electrical conductivity accompanying the thermal decomposition decreases in presence of low ratio of Co²⁺ (x=0.2) via the consumption of holes created during thermal analysis. The continuous increase in values on increasing of Co²⁺ concentration corresponded to the electron hopping between Fe²⁺ and Co³⁺.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA und der Kinetik von Messungen der isothermen Zersetzung und der elektrischen Leitfähigkeit wurde die Zersetzung von Fe(OH)₃ in reinem Zustand und vermengt mit Co(OH)₂ untersucht. Die thermischen Produkte wurden mittels Röntgendiffraktion und IR-Spektroskopie charakterisiert. TG und DTA zeigen, daß die Zersetzung von Eisen(III)-hydroxid und die Bildung von -Fe₂O₃ durch Gegenwart von Co²⁺ verzögert wird. Die Zersetzungskinetik zeigt, daß die Mischproben mehr Energie für die Thermolyse benötigen. Die Untersuchung der thermischen Produkte zeigt die Bildung von Cobaltferrit bei Zusatz vonx=1 oder 1,5 Cobalthydroxid. Die elektrische Leitfähigkeit nimmt bei der thermischen Zersetzung in Gegenwart von niedrigen Co²⁺-Konzentrationen (x=0.2) durch Verbrauch der bei der Thermoanalyse geschaffenen Löcher ab. Das monotone Ansteigen der -Werte bei steigender Co²⁺-Konzentration stimmt mit dem Überspringen von Elektronen zwischen Fe²⁺ und Co³⁺ überein.

     

Kinetics and mechanism of the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by Mn(II)-bis-salicylaldimine complexes

Summary The tetradentateSchiff bases N,N-bis(salicylidene) ethylenediamine (salen), N,N-bis-(salicylidene) hexylenediamine (salhex), and N,N-bis(salicylidene)-o-phenylenediamine (sal-o-phen) are very strongly adsorbed by cation exchange resins (Dowex-50W) with manganese(II) as a counter ion, forming stable complexes. The kinetics of the catalytic decomposition of H₂O₂ in presence of these complexes has been studied in aqueous medium. The decomposition reaction is first order with respect to H₂O₂ in the case ofsalen andsal-o-phen and third order in the case ofsalhex. The greater the ligand methylene chain length or the greater the steric effect of the ligand, the greater will be the rate of reaction. The reaction is governed by the entropy of activation. A reaction mechanism is proposed.

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Kinetik und Mechanismus der von Mn(II)-bis-Salicylaldimin — Komplexen katalysierten Zersetzung von Wasserstoffperoxid

Zusammenfassung Die teradentatenSchiffschen Basen N,N-bis-Salicyliden-ethylendiamin (salen), N,N-bis-Salicyliden-Hexylendiamin (salhex) und N,N-bis-Salicyliden-o-phenylendiamin (sal-o-phen) werden von Kationenaustauschen (Dowex-50W) mit Mangan(II) als Gegenion unter der Bildung stabiler Komplexe adsorbiert. Die Kinetik der katalytischen Zersetzung von H₂O₂ in Gegenwart dieser Komplexe wurde in wäßrigem Medium untersucht. Die Zersetzungsreaktion ist erster Ordnung bezüglich H₂O₂ in den Fällensalen undsal-o-phen und dritter Ordnung im Fall vonsalhex. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Länge der Methylenkette des Liganden und mit dessen Raumbedarf und wird von der Aktivierungsentropie bestimmt. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.

     

4,4′-Dipyridyl complexes of rare-earth thiocyanates

4,4-Dipyridyl complexes of rare-earth thiocyanates of the formulaLn(4-dipy)₂(NCS)₃·5H₂O (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y, 4-dipy = 4,4-dipyridyl) have been synthesized. The IR spectra of these compounds and other physical properties are discussed. The thermal decomposition of some compounds (in the order Gd ÷ Lu) has been investigated.

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4,4-Dipyridylkomplexe von Seltenerdmetallthiocyanaten

Zusammenfassung Es wurden 4,4-Dipyridylkomplexe des TypesLn(4-dipy)₂(NCS)₃·5H₂O mitLn = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu und Y dargestellt. Die IR-Spektren und andere physikalische Eigenschaften werden diskutiert und die thermische Zersetzung von einigen Verbindungen (in der Reihe Gd ÷ Lu) untersucht.

     

Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 1. Mitt.: Die formale Kinetik des Zerfalls von Ba(N3)2-Einkristallen

Zusammenfassung Es wird über die formale Kinetik der isothermen thermischen Zersetzung von wasserfrei präparierten Ba(N₃)₂-Einkristallen konstanter spezif. Oberfläche im Temperaturbereich von 120 bis 145° C berichtet. Nach Festlegung der experimentell-apparativen Bedingungen zur Aufnahme reproduzierbarer Druck-Zeit-(Umsatz -Zeit-)Kurven werden die die gesamte experimentelle Umsatzfunktion beschreibenden kinetischen Gleichungen diskutiert. Die Zersetzung setzt ohne echte Induktionszeit ein, das Anfangsstadium des Zerfalls beschreibt eint ⁴-Gesetz, der mittlere Übergangsbereich wird in erster Näherung durch die Gleichung vonAvrami-Erofeyev wiedergegeben und der letzte Teil der Umsatzkurve wird durch die Beziehung (1–)^1/3=–K ₃· ·t+const. beschrieben. Ein diesen Funktionen zugrunde liegendes (vorläufiges) geometrisches Zerfallsmodell wird diskutiert.

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The formal kinetics of the isothermal thermal decomposition of anhydrous Ba(N₃)₂ single crystals in the temperature range between 120 and 145°C are reported on. An experimental technique and equipment to record reproducible pressure-time and -t curves, resp., is described and the kinetic equations governing the different stages of the decomposition are discussed. Decomposition starts without any true induction period, the initial stages of the pressure-time (-t) curve obey at ⁴-law, the sigmoid transition region may be approximated by theAvrami-Erofeyev equation and the last part is described by the equation (1–)^1/3=–K ₃· ·t+const. A preliminary geometrical decomposition model based on these kinetic equations is discussed.

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Mit 8 Abbildungen

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Aus der Dissertation vonH. T. Spath, Techn. Hochschule Graz, 1966.