Photometric determination of traces of germanium after carbon tetrachloride extraction

Summary A generally applicable method for the determination of traces of germanium is presented, which involves extraction of germanium tetrachloride from 9-M hydrochloric acid solution, transfer of germanium to aqueous solution by shaking the carbon tetrachloride with water, and final photometric determination with phenylfluorone. This method provides a simple way of determining germanium in silicate rocks; the lower limit is 0.1 or 0.2 p. p. m. with a 0.5-g sample.

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Zusammenfassung Ein allgemein anwendbares Verfahren für die Bestimmung von Germaniumspuren wird beschrieben, das eine einfache Bestimmung in Silikatgestein ermöglicht. Das Tetrachlorid wird mit Tetrachlorkohlenstoff aus 9-m salzsaurer Lösung extrahiert, in wäßrige Lösung zurückgeführt und mit Phenylfluoron photometrisch gemessen. Das Verfahren eignet sich noch zur Bestimmung von 0,05 bis 0,1 g Germanium in Proben von 0,5 g.

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Résumé On présente une méthode généralement applicable au dosage des traces de germanium qui met en jeu l'extraction du tétrachlorure de germanium à partir d'une solution d'acide chlorhydrique 9 M, le passage du germanium en solution aqueuse par agitation du tétrachlorure de carbone avec l'eau et finalement le dosage colorimétrique avec la phenylfluorone. Cette méthode procure un moyen simple du dosage du germanium dans les roches silicatées. Pour une prise d'essai de 0,5 g, la limite inférieure va de 0,1 à 0,2 p. p. m.

     

Determination of germanium after extraction by Methyl Isobutyl Ketone. I

Summary The extractability of germanium from 7.5 N hydrochloric acid solutions by methyl isobutyl ketone has been studied and applied to the separation of small amounts of this element. The extracted germanium tetrachloride reacts with ammonium molybdate. The germanomolybdic acid formed dissolves in the organic phase where it is directly reduced with ascorbic acid. Very stable blue solutions are obtained. A number of interfering ions are separated by preliminary extraction of the cupferrates with the same solvent. Phosphate ions are removed by previous precipitation with zirconyl nitrate. Arsenate is reduced to arsenite and indirect interference of fluoride is avoided by addition of aluminum chloride. The extraction technique employed is very simple and the method is applicable to the determination of germanium in flue dusts and other complex silicon materials without previous separation of silicon.

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Zusammenfassung Die Extrahierbarkeit von Germanium aus 7,5-n Salzsäure mit Methylisobutylketon wurde untersucht und auf die Abtrennung kleiner Mengen dieses Elementes angewendet. Das extrahierte Germaniumtetrachlorid reagiert mit Ammoniummolybdat. Die entstehende Germaniummolybdänsäure löst sich in der organischen Phase und wird dort unmittelbar mit Ascorbinsäure reduziert. Man erhält hierbei sehr stabile blaue Lösungen. Eine Reihe störender Ionen wird durch vorhergehende Extraktion der Cupferronate mit dem gleichen Lösungsmittel entfernt. Phosphationen werden vorher mit Zirkonylnitrat ausgefällt. Arsenat wird zu Arsenit reduziert. Indirekte Störung durch Fluorid vermeidet man durch Zugabe von Aluminiumchlorid. Das angegebene Extraktionsverfahren ist sehr einfach und die Methode zur Bestimmung von Germanium in Flugstaub und anderen komplexen Siliciummaterialien ohne vorherige Abtrennung des Siliciums verwendbar.

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Résumé Etude de la possibilité d'extraction du germanium de solutions chlorhydriques acides 7,5 N par la méthylisobutylcétone et application à la séparation de petites quantités de cet élément. Le tétrachlorure de germanium ainsi extrait réagit sur le molybdate d'ammonium. L'acide germanomolybdique formé se dissout dans la phase organique dans laquelle il est directement réduit par l'acide ascorbique. On obtient des solutions bleues très stables. Un certain nombre d'ions gênants sont séparés par une extraction préalable de cupferronates dans le même solvant. Les ions phosphoriques sont éliminés par précipitation préalable par le nitrate de zirconyle. Les arséniates sont réduits en arsénites. La perturbation indirecte des fluorures est évitée par addition de chlorure d'aluminium. La technique d'extraction utilisée est très simple et la méthode est applicable à la détermination du germanium dans les poussières de foyers ou autres substances siliciées complexes sans séparation préalable du silicium.

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Presented in part at the national meeting of the Sociedade Brasileira para o Progresso da Ciência held in Curitiba, Brazil, November 1953.     

Die Oxydoreduktionsreaktionen des Germaniums an der Quecksilbertropfelektrode

Zusammenfassung Die Reduktionsvorgänge bzw. Oxydationsvorgänge des zweiwertigen Germaniums zum Metall bzw. zur Germaniumsäure imph-Bereich 0 bis 6 wurden untersucht. Es handelt sich in allen Fällen um nicht reversible Prozesse, teils weil das Germanium kein Amalgam bildet, teils wegen des gleichzeitigen Vorhandenseins vieler verschiedener Ionenformen. Reduktion und Oxydation werden beiph > 1 von der Acidität in gewohnter Weise beeinflußt, weil — wie wir annehmen — das Germanium-II-Ion unter diesen Umständen als basisches Ion vorliegt. Beiph <0,5 ist die Acidität ohne Einfluß auf das Halbwellenpotential des Reduktionsvorganges. Darin ist eine Bestätigung für die Anwesenheit von in stark saurer Lösung beständigen GeCl ₃ ^- -Ionen zu erblicken.

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Summary A study was made of the redox reactions of bivalent germanium leading to the metal or to germanic acid in theph range 0–6. All cases dealt with irreversible reactions, partly because germanium does not form an amalgam, and partly because of the simultaneous presence of many different ionic forms. Atph > 1, the reduction and oxidation are affected in the usual way by the acidity, because — as we assume — the germanium(II) ion is present under these conditions as a basic ion. Atph < 0.5, the acidity is without influence on the half wave potential of the reduction process. This may be viewed as a confirmation of the presence of the stable GeCl ₃ ^- ions in strong acid solution.

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Résumé On a expérimenté les processus de réduction et d'oxydation du germanium bivalent en métal ou en acide germanique dans le domaine deph de 0 à 6. Il ne s'agit pas de processus réversibles dans tous les cas parce que le germanium ne donne pas d'amalgame et à cause de la présence simultanée de différentes formes ioniques variées. La réduction et l'oxydation sont influencées pourph > 1, comme d'usage, par l'acidité car, comme nous le supposons, dans ces conditions, l'ion Germanium bivalent se trouve à l'état d'ion basique. Pourph < 0,5, l'acidité est sans influence sur le potentiel de demi-palier et sur le processus de réduction. Il faut supposer en solution fortement acide la présence d'ion GeCl ₃ ^- instable.

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Mit 3 Abbildungen.     

Anwendung von Paraffinmembranen zur selektiven Bestimmung von Nickelionen

Zusammenfassung Auf Grund durchgeführter Untersuchungen mit Paraffin- und Gummimembranen wurde festgestellt, daß sich mit deren Hilfe Nickel auch in Gegenwart von Kobalt und Zink ohne vorherige Trennung potentiometrisch bestimmen läßt. Die Bestimmungsgrenze liegt bei 10^–6 Mol Ni/1 in reiner Lösung. Bei Gegenwart von Kobalt und Zink beträgt die untere Grenze der Nickelbestimmung 10^–2% der Kobalt- bzw. Zinkmenge.

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Summary On the basis of investigations made with paraffin- and rubber membranes, it was shown that with their help it is possible to determine nickel potentiometrically without prior separation even in the presence of cobalt and zinc. In pure solution, the limit of determination is 10^–6 mol Ni/1. In the presence of cobalt and zinc the lower limit of the nickel determination is 10^–2% of the quantity of cobalt or zinc.

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Résumé On a établi d'après les recherches effectuées en se servant de membranes de paraffine et de caoutchouc que l'on peut doser potentiométriquement le nickel même en présence de cobalt et de zinc, sans séparation préalable. La limite de dilution atteint 10^–6 mol Ni/1 en solution pure. En présence de cobalt et de zinc, la limite inférieure du dosage du nickel s'élève à 10^–2% de la quantité de cobalt ou de zinc.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Halbquantitative papierchromatographische Bestimmung des Germaniums mit Phenylfluoron

Zusammenfassung Unter Anlehnung an die bereits früher ausgearbeitete papierchromatographische Methode zum Nachweis des Germaniums mit Phenylfluoron wird ein halb quantitatives Verfahren angegeben, das auf der planimetrischen Auszählung der Fleckengröße des Germaniums beruht. Die Ergebnisse der Trennungen des Germaniums von den wichtigsten Elementen der 2. und 3. analytischen Gruppe zeigten im Durchschnitt eine Genauigkeit von ± 6%.

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Summary Pursuant to the paper chromatographic method previously described for the detection of germanium with phenylfluorone, a semi-quantitative procedure is given, which is based on the planimetric measurement of the size of the flecks of the germanium. The results of the separations of the germanium from the most important elements of the 2nd and 3rd analytical groups gave a mean accuracy of ± 6%.

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Résumé Pour suivant l'étude de la méthode chromatographique sur papier déjà décrite pour la détection du germanium par la phénylfluorone, on a mis au point une méthode semi-quantitative basée sur la mesure planimétrique des taches du germanium. Les résultats de la séparation du germanium des éléments les plus importants de la 2^e et 3^e groupe analytique donnent une précision moyenne de ± 6%.

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Herrn Prof. Dr.F. Hecht sei für die Anregung zu dieser Arbeit der beste Dank ausgesprochen.     

Über den 3,4-Benzpyrengehalt im Rauchkammerruß

Zusammenfassung Die Anwesenheit von 3,4-Benzpyren in Rauchkammerruß konnte papierchromatographisch nachgewiesen werden. R_f-Wert und UV-Spektrum des isolierten Produktes erwiesen dessen Identität mit einer Vergleichsprobe. Die quantitative Auswertung der Chromatogramme durch Elution und Extinktionsmessung ergab die Anwesenheit von 1,9 · 10^–3 % 3,4-Benzpyren in Rauchkammerruß. Im Extrakt geräucherter-Fleischwaren ist die Menge dieser carcinogenen Substanz jedoch so gering, daß ihr Nachweis nicht möglich war.

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Summary The presence of 3,4-benzpyrene in smoking chamber soot could be demon-strated by paper chromatography. The R_f-value and the UV spectrum of the isolated product proved its identity with a comparison sample. The quantitative analysis of the chromatogram by elution and extinction measurement showed the presence of 1.9 · 10^–3% of 3,4-benzpyrene in smoking chamber soot. However, the amount of this carcinogenic material in the extract of smoked meat products was so slight that it was impossible to detect it.

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Rèsumè On a identifié par chromatographie sur papier la présence du benzopyrène- 3,4 dans les suies de chambres à fumer. La valeur du R_f et le spectre UV du produit isolé ont montré son identité avec un échantillon de référence. L'exploitation quantitative du chromatogramme par élution et mesure d'extinction a montré la présence d'une teneur de 1,9 · 10^–3% de benzopyrène- 3,4 dans les suies des chambres à fumer. Toutefois dans les extraits de viandes fumées les quantités présentes de cette substance carcinogène sont si faibles que son identification n'a pas été possible.

     

Photometrische Bestimmung des Germaniums nach papierchromatographischer Abtrennung

Zusammenfassung Zur quantitativen Bestimmung kleiner Mengen von Germanium wurde eine papierchromatographische Methode ausgearbeitet. Sie beruht auf der Verschiedenheit desR _f -Wertes des Germaniums von dem der meisten übrigen Elemente bei Anwendung des Lösungsmittelgemisches n-Butanol10%ige Salpetersäure. Das Germanium wird sodann mit Wasser in einer geeigneten Vorrichtung eluiert und colorimetrisch mit Phenylfluoron bestimmt. Diese Methode wurde mit Erfolg auf eine Zinkblende, deren Germaniumgehalt auf Grund der radioaktiven Messung^4,7 0,037% Germanium betrug, angewandt, wobei im Mittel 0,033% Germanium gefunden wurden. Für wismuthältige Minerale ist diese Methode nicht anwendbar, da die Versuche ergaben, daß das Wismutsulfid sich ebenfalls in Ammoniak teilweise löst und daher vom Germanium nicht quantitativ getrennt werden kann.

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Summary A paper chromatographic method for the quantitative determination of germanium has been developed. It is based on the difference of theR _f value of germanium as opposed to that of most other elements when a mixture ofn-butanol and 10% nitric acid is used as solvent. The germanium is then eluted with water in an appropriate device and determined colorimetrically with phenylfluorone. The method was successfully employed on a zinc blende, whose germanium content, as shown by radioactive measurement, was 0.037% Ge. The mean found value was 0.033%. The method cannot be used with minerals containing bismuth since trials showed that the bismuth sulfide likewise dissolves partly in ammonia and accordingly cannot be quantitatively separated from germanium.

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Résumé On a mis au point une méthode chromatographique sur papier pour le dosage de petites quantités de germanium. Elle repose sur la différence deR _f entre le germanium et les éléments les plus courants; on emploie comme solvant l'acide nitrique à 10% dans le n-butanol. Le germanium est élué par l'eau suivant un procédé approprié, puis dosé colorimétriquement par le « phénylfluoron». La méthode a été utilisée avec succès sur une blende dont la teneur en germanium déduite de mesures de radio-activité était de 0,037%; on a trouvé une moyenne de 0,033%. La méthode est inutilisable pour les composés contenant du bismuth car l'expérience a montré que le sulfure de bismuth se dissout lui aussi légèrement dans l'ammoniaque et ne peut donc pas être séparé quantitativement du germanium.

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Herrn Prof.F. Hecht danken wit die Anregung zu dieser Arbeit bestens.     

Cupric ammonia picrate for the identification of copper and picric acid

Zusammenfassungs Das Cupritetramminpikrat eignet sich infolge der charakteristischen Kristallbildung zum mikrochemischen Nachweis sowohl von Kupfer als insbesondere von Pikraten, und daher auch mittelbar von solchen organischen Substanzen, die durch Nitrierung leicht in Pikrinsäure übergeführt werden können.

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Résumé (W) Le picrate de cupritétrammine, grâce à la formation de cristaux caractéristiques, se prête à l'identification microchimique soit du cuivre, soit surtout des picrates et par conséquent des substances organiques qui peuvent être transformées facilement par nitration en acide picrique.

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With 1 figure     

Eine neue selektive und empfindliche Wismutbestimmung

Zusammenfassung Wiemut kann durch Extraktion des Brucin-Wismut-Jodid-Komplexes mit Chloroform und Messung der Lichtabsorption bei 4250 Å bestimmt werden. Die Bestimmung wird wenig gestört; wenn jedoch Störungen auftreten, kann das Wismut vorher mittels einer Diäthyldithiocarbamat-Extraktion beiph 11 bis 12 in Gegenwart von Kaliumcyanid und Komplexon von nahezu allen Elementen abgetrennt werden, auch wenn diese in großem Überschuß vorhanden sind.

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Summary Bismuth can be determined by extracting the brucine-bismuth-iodide complex with chloroform and measuring the light absorption at 4250 Å. The determination is disturbed but little. If interferences occur at all, the bismuth can be isolated if necessary by extracting with diethyldithiocarbamate at p_H 11 to 12 in the presence of potassium cyanide and complexone. This separation succeeds from almost all elements, and even if the latter are present in large excess.

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Résumé Le bismuth peut être dosé par extraction du complexe brucine-bismuth-iodure par le chloroforme et mesure de l'absorption de la lumière pour la longueur d'onde de 4250 Å.Il existe peu de substances gênantes pour cette détermination; toutefois, le cas échéant, il est possible de séparer le bismuth de la plupart des autres éléments, même s'il en existe un excès considérable, par une extraction préalable par le diéthyldithiocarbamate à p_H 11 à 12 en présence de cyanure de potassium et de complexon.

     

Über eine fluorometrische Bestimmung kleiner Mengen von Gallium

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung der in Mineralien, Wässern und Eisenmeteoriten enthaltenen Galliumspuren beschrieben. Das Gallium wird durch Messung der Fluoreszenzintensität des in Chloroform aufgelösten Galliumcupferronat-Morin-Komplexes bestimmt. Die Ausschaltung eines großen Überschusses von Fremdionen erfolgt durch Ausätherung des Galliums aus salzsaurer Lösung. Diese Analysenmethode ermöglicht es, 1 bis 6 g Gallium in einem Meßvolumen von 6 ml Chloroform mit dem lichtelektrischen Fluorometer von Kipp en Zonen auf –6 bis –8% genau zu bestimmen, so daß gegebenenfalls ein mittlerer Korrekturfaktor 1,07₅ angewendet werden kann.

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Summary A method is described for the determination of traces of gallium contained in minerals, waters, and iron meteorites. The gallium is determined by measuring the fluorescence intensity of the chloroform solution of the gallium cupferronate-morin-complex. A large excess of foreign ions can be removed by ether extraction of the gallium from hydrochloric acid solution. This method makes it possible to determine accurately 1–6 g of gallium in a volume of 6 ml of chloroform with the photoelectric Kipp fluorometer in ranges of –6 to –8%, so that if necessary, a mean correction factor 1.075 can be applied.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage de traces de gallium contenu dans les minéraux, les eaux minérales et les météorites ferrugineux. Le gallium est dosé par mesure de l'intensité de la fluorescence du complexe morincupferronate de gallium dissous dans le chloroforme. L'élimination d'un grand excès d'ions étrangers se produit par extraction à l'éther du gallium à partir de la solution chlorhydrique. Cette méthode d'analyse permet de doser 1 à 6 g de gallium dans un volume mesuré de 6 ml de chloroforme avec le fluorimètre de Kipp en Zonen avec une précision de –6 à –8%. de sorte que, le cas échéant, un facteur de correction moyen de 1.075 peut être employé.

     

Chromatographie sur papier des Molybdates. Titrage direct des taches de Molybdène chromatographié, séparé du Chrome et du Vanadium

Résumé Dans les conditions opératoires précisées ici, le molybdène chromatographié sur papier Whatman n°4, se laisse doser parabsorptiométrie à ± 1% près, pour une quantité de l'ordre de 10 microgrammes.Letitrage direct de la même quantité de molybdène se fait à ± 3,5% près. Séparé du chrome et du vanadium par chromatographie, la précision du titrage après chromatographie reste du même ordre. La titration directe fait gagner trois heures sur l'absorptiométrie.

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Summary Under the conditions outlined here, molybdenum chromatographed on Whatman paper No. 4, may be determined by absorption, within about ± 1%, for an amount of the order of 10 micrograms. The direct determination of this same quantity of molybdenum by titration can be made within about ± 3%. Separated from chromium and vanadium by chromatography, the precision of the titration after chromatography remains of the same order. The direct titration gains three hours over absorption.

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Zusammenfassung Bei Einhaltung der beschriebenen Versuchsbedingungen läßt sich Molybdän nach chromatographischer Adsorption auf Whatman-Papier Nr. 4 in der Größenordnung von etwa 10 mit ± 1% Genauigkeit durch Absorptiometrie bestimmen. Die direkte Titration gleicher Molybdänmengen läßt sich mit einer Genauigkeit von ± 3,5% ausführen. Nach chromatographischer Trennung von Chrom und Vanadium ergibt die Titration die gleiche Genauigkeit. Somit lassen sich durch direkte Titration gegenüber der Absorptionsmessung drei Stunden Zeit gewinnen.

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Cette recherche a bénéficié d'un subside du Fonds National de la Recherche Scientifique. Nous en témoignons ici notre sincère gratitude.

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Avec 3 figures.

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Travail exécuté en vue de l'obtention du grade de Licencié en Sciences Chimiques (Faculté des Sciences, Université Libre de Bruxelles), juillet 1952.     

Determination of germanium after extraction by methyl isobutyl ketone. II

Summary Germanium extracted by methyl isobutyl ketone from 7.5N hydrochloric acid solutions is made to react directly in the organic phase with phenylfluorone. Very stable colored solutions are obtained. The reaction is instantaneous and twice as sensitive as when carried out in aqueous medium with the same reagent. Optimum range of concentration for absorptiometric measurements was found to be 0.08 to 0.30g Ge/ml. Most of the interfering ions are separated by preliminary extraction of the cupferrates with the same ketone. W(VI) and Nb(V) are removed by previous extraction with excess thiocyanate in reducing medium making use of the same solvent. The procedure is applicable to the determination of germanium in coals.

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Zusammenfassung Germanium wird aus 7,5-n Salzsäure mit Methylisobutylketon extrahiert und unmittelbar in der organischen Phase mit Phenylfluoron umgesetzt. Die Reaktion erfolgt sofort, ist doppelt so empfindlich als in wäßriger Phase und führt zu sehr stabil gefärbten Lösungen. Die für Absorptionsmessungen am besten geeignete Konzentration liegt zwischen 0,08 und 0,30g Ge/ml. Die meisten störenden Ionen werden durch vorhergehende Extraktion ihrer Cupferonate mit demselben Keton entfernt. Wolfram(VI) und Niob(V) werden mit demselben Lösungsmittel in Gegenwart überschüssigen Rhodanids in reduzierendem Milieu abgetrennt. Das Verfahren eignet sich für die Bestimmung von Germanium in Kohle.

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Résumé On fait réagir directement le germanium avec la phénylfluorone, dans la phase organique, après son extraction par la méthylisobutylcétone de sa solution 7,5N chlorhydrique. On obtient ainsi des solutions colorées très stables. La réaction est instantanée et deux fois plus sensible que lorsqu'elle est effectuée en milieu aqueux avec le même réactif. Le domaine de concentration optimum pour les mesures absorptiométriques est situé entre 0,08 et 0,30g Ge/ml. La plupart des ions gênants sont séparés par une extraction préalable des cupferrates par la cétone. W(VI) et Nb(V) sont éliminés au cours d'une extraction préalable en présence d'un excès de thiocyanate en milieu réducteur et dans le même solvant. La technique est applicable à la détermination du germanium dans les charbons.

     

Application of tri-oxalato compounds as reagents for tests under the microscope

Summary In view of the limiting concentrations listed in Table III, the authors recommend the use of potassium tri-oxalatoferrate (III) as a reagent for cobaltous ion. Nickel does not interfere with this test. The other tests listed are not recommended because of their unfavorable limiting concentrations.Because of the instability of the iron and especially of the cobalt complex, it is recommended that reagent solutions of these tri-oxalato compounds be freshly prepared before use.

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Zusammenfassung Gesättigte Lösungen von Kaliumtrioxalatoaluminat, Kaliumtrioxalatoferrat, Kaliumtrioxalatokobaltat und Kaliumtrioxalatochromat wurden als Kristallfällungsreagenzien studiert. Die mit 32 Kationen erhaltenen Resultate sind in den Tabellen I, II und III zusammengefaßt. Nur die Probe auf Kobalt mit Kaliumtrioxalatoferrat hat eine zufriedenstellende Empfindlichkeit und kann deshalb zur Verwendung empfohlen werden. Nickel stört diesen Kobaltnachweis nicht.Wegen der Lichtempfindlichkeit des Eisen- und besonders des Kobaltkomplexes empfiehlt es sich, die Reagenslösungen kurz vor Gebrauch frisch herzustellen.

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Résumé On a étudié comme réactifs de précipitation des solutions saturées de trioxalates complexes d'aluminium, de fer, de cobalt et de chrome. Les résultats obtenus avec 32 cations sont rassemblés dans trois tableaux. L'essai du cobalt avec le ferritrioxalate de potassium seulement présente une sensibilité satisfaisante et à cause de cela, son emploi peut être recommandé. Le nickel ne gêne pas cette recherche du cobalt.A cause de la sensibilité à la lumière du complexe de fer et du complexe de cobalt, on recommande de préparer les réactifs au moment de l'emploi.

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Presented before the XIIth International Congress of Pure and Applied Chemistry, New York, N. Y., September 1951.

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With 5 Figures.     

Préparation et structure des germanates métalliques. I

Résumé L'auteur reprend et complète la méthode de dosage microgravimétrique du germanium à l'état de germanimolybdate de tétraphénylarsonium (F _Ge=0,02137). Dans une deuxième partie, il décrit une méthode de préparation des heptagermanates alcalins et de métagermanates de métaux bivalents à partir des solutions d'oxyde GeO₂ et d'acétates métalliques. Les courbes de thermolyse et les spectres d'absorption infrarouge sont présentés. Aucun orthogermanate ne précipite des solutions aqueuses.

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Summary The author resumes and completes the method for the microgravimetric determination of germanium as the germanium molybdate of tetraphenylarsonium (F _Ge=0.02137). In a second part he describes a method for preparing some heptagermanates of divalent metals from solutions of the oxide GeO₂ and metal acetates. The thermolysis curves and the infrared absorption curves are given. No orthogermanate precipitates from aqueous solutions.

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Zusammenfassung Der Verfasser berichtet über die mikrogravimetrische Bestimmung des Germaniums als Tetraphenylarsonium-Germanium-Molybdat (F _Ge=0,02137). Im zweiten Teil der Arbeit wird die Herstellung von Alkaliheptagermanat sowie von Metagermanaten bivalenter Metalle aus Germaniumoxidlösungen und Metallacetaten beschrieben. Die Thermolysekurven und IR-Absorptionsspektren werden vorgelegt. Aus wäßrigen Lösungen fällt kein Orthogermanat aus.

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Mémoire en l'honneur du professeurA. A. Benedetti-Pichler.     

Sur le microdosage du Fluor dans les composés organiques

Résumé Les auteurs étudient, comparativement, les combustions de composés organiques fluorés, en vue du microdosage du fluor, en fiole remplie d'oxygène, d'aprèsSchöniger, ou dans la flamme d'un microchalumeau oxhydrique d'aprèsLévy.Ils leur associent le dosage par colorimétrie spectrophotométrique en solution aqueuse des ions F^– obtenus après la mise en uvre de l'une ou l'autre des deux méthodes de combustion.La méthode colorimétrique repose sur le principe de la mesure de la diminution de densité optique d'une solution du complexe ferrisulfosalicylique lorsqu'on la mélange à la solution d'ions F^– à doser.

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Summary A comparative study was made of the combustion of fluorine compounds for the micro determination of the fluorine in flasks filled with oxygen afterSchöniger as opposed to the flame of an oxy-hydrogen burner. The fluoride in the aqueous receiving solution was then determined spectrophotometrically. The photometric measurement rests on the decrease of the optical density of iron (III) sulfosalicylic acid on the addition of fluoride solutions.

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Zusammenfassung Die Verbrennung organischer Fluorverbindungen zur Mikrobestimmung des Fluors im sauerstoffgefüllten Kolben nachSchöniger bzw. in der Flamme eines Knallgasbrenners wurde vergleichsweise untersucht. Anschließend wurde das in wäßriger Lösung vorliegende Fluorid spektrophotometrisch bestimmt. Die photometrische Messung beruht auf der Minderung der optischen Dichte von Eisen(III)-sulfosalicylsäurelösungen beim Zusatz von Fluoridlösungen.

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A M. le Professeur Dr. Ing.Fritz Feigl à l'occasion de son 70^ème anniversaire.     

Dosage gravimétrique du Germanium à l'état de Germanimolybdate de Tétraphénylarsonium

Résumé L'auteur présente une nouvelle méthode microgravimétrique pour le germanium, utilisant la pesée du germanimolybdate de tétraphénylarsonium. Le facteur analytique estF _Ge=0,02137 pour le métal.

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Summary A new method is described for the microgravimetric determination of germanium by means of the weight of the tetraphenylarsonium germanimolybdate. The gravimetric factor isF _Ge=0.02137 for the metal.

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Zusammenfassung Eine neue mikrogravimetrische Methode zur Bestimmung von Germanium als Tetraphenylarsonium-Germano(IV)-molybdat wird angegeben. Der Umrechnungsfaktor zur Ermittlung des Gehaltes an elementarem Germanium beträgt 0,02137.

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En l'honneur du ProfesseurF. Feigl, pour son 70^e anniversaire.     

Quelques facteurs importants en thermogravimétrie

Résumé Les auteurs rappellent l'importance de certains facteurs expérimentaux en thermogravimétrie: vitesse d'échauffement et masse de la substance échantillon, contrôle et analyse de l'atmosphère du tube laboratoire, nature et forme du creuset. Ils montrent ainsi les avantages consécutifs à la diminution de la prise d'essai jusqu'aux valeurs du milli- ou même du microgramme, dans le cas des produits purs.

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Summary The authors point out the importance of certain experimental factors in thermogravimetry: rate of heating and weight of the sample taken, control and analysis of the laboratory tube, nature and shape of the crucible. They thus show the consecutive advantages residing in the diminution of the size of the sample to values in the milli- or even the microgram range in the case of pure products.

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Zusammenfassung Die Verfasser heben die Bedeutung gewisser experimenteller Umstände bei der Thermogravimetrie hervor: die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung, die Masse der Probe, die analytische Kontrolle der Laboratoriumsatmosphäre, Art und Form des Tiegels. Sie weisen auf die Vorteile der Verkleinerung der Einwaage bis zur Größenordnung von 10^–3 bis 10^–6 g bei reinen Produkten hin.

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Extraits de la conférence présentée lors duSymposium international sur l'Analyse Thermique à laNorthern Polytechnic, Londres, 13–14 Avril 1965.     

Zur mikrovolumetrischen Bestimmung des Eisens. I

Zusammenfassung Ein neuer Reduktor zur Mikroreduktion von Fe^.. wird beschrieben. Die Reduktion erfolgt in der Kälte rasch und quantitativ. Reduktionsmittel ist flüssiges Zinkamalgam. Die störende Wirkung des Luftsauerstoffes wird durch reichliche Zugabe von Natriumhydrogencarbonat ausgeschaltet. Die reduzierte Lösung wird im Reduktor a) mit 0,005 und 0,01 n Kaliumbichromatlösung gegen Diphenylaminsulfonsäure und b) mit Cerisulfat (0,005 n) gegen Ferroin titriert. Die Methode wurde an Mengen von 0,3 bis 6,0 mg Eisen erprobt und liefert gute Resultate.

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Summary A new reductor for microreduction of Fe⁺⁺ is decribed. The reduction proceeds rapidly and quantitatively in the cold. Liquid zinc amalgam is the reducing agent. The interference by atmospheric oxygen is obviated by generous addition of sodium bicarbonate. The reduced solution is titrated with (a) 0,005 and 0,01 N bichromate solution (diphenylamine sulfonic acid) and (b) 0,005 N ceric sulfate (ferroin). The method gave excellent results when tested with 0,3–6,0 mg. iron.

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Résumé Il est décrit un nouveau réducteur pour microréduction du Fe^... Celle-ci a lieu rapidement à froid et quantitativement. L'amalgame liquide de zinc constitue le réducteur. L'action perturbatrice due à l'oxygène de l'air est éliminée par addition massive de bicarbonate de sodium. La solution réduite est titrée a) à l'aide de bichromate de potassium 0,005 et 0,01 normal en présence de diphénylamine sulfonique et b) à l'aide de sulfate de cérium (0,005 n) en présence de Ferroin. De bons résultats ont été obtenus pour des échantillons de fer de 0,3 à 6,0 mg.

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Mit 1 Abbildung.     

Mikrotitrationen mit Äthylendiamintetraessigsäure. II. Die Bestimmung kleiner Phosphatmengen

Zusammenfassung Phosphation läßt sich nach Fällung als Magnesiumammoniumphosphathexahydrat indirekt über eine komplexometrische Titration des Magnesiums bestimmen. Mengen unter 100 Phosphor sind auf 1 bis 2 Tropfen einer 0,001-m Lösung von Komplexon III zu titrieren. Störungen durch Calcium und andere Kationen lassen sich durch Beigabe von Komplexon während der Fällung maskieren und stören dann nicht.

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Summary Phosphate ion, after precipitation as magnesium ammonium phosphate hexahydrate, can be determined indirectly through a complexometric titration of the magnesium. Quantities below 100 phosphorus can be titrated within 1–2 drops of a 0,001 M solution of Komplexon III. Interferences by calcium and other cations can be masked by adding Komplexon during the precipitation and then do not interfere.

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Résumé L'ion phosphorique peut être dosé indirectement après précipitation comme hexabydrate de phosphate ammoniaco-magnésien grâce à un titrage du magnésium par complexone. Des quantités au-dessous de 100 de phosphore sont faciles à titrer sur une à deux gouttes d'une solution 0,001 m de complexone III. Les interférences par le calcium et les autres cations peuvent être masquées par addition de complexone et, par conséquent, ne gênent pas.

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Herrn Prof. Dr.A. Zinke zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über die katalytische Goldprobe und die Herstellung gold- und keimfreier Silberlösungen

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Goldsalzen auf die Reduktion von Silbersalz durch Eisen(2)sulfat beruht in den größten Verdünnungen vermutlich auf einer kombinierten Wirkung des gelösten Goldes mit den in den Reagenzien enthaltenen Suspensoidteilchen. Zunächst schlägt sich auf diesen metallisches Gold nieder, wodurch die Keime entstehen, die bei der Silberreduktion wirksam sind.Fällt man aus den konzentrierten Reagenslösungen eine kleine Menge metallisches Silber aus, so werden die Reagenzien gereinigt; die Grenzkonzentration der Goldkatalyse steigt damit von 10^–11 auf 10^–8 molar.

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Summary The catalytical influence of gold salts on the reduction, by iron(2)sulphate, of silver salts is probably due, at the highest dilutions, to an interaction of the dissolved gold salt and suspensoid particles contained in the reagent solutions. In the first step metallical gold is precipitated on the surface of the particles forming thus the germs active in the reduction of the silver.Precipitating previously a small quantity of silver in the concentrated reagents, these can be purified; by these means the concentration limit of the catalytical action of gold rises from 10^–11 up to 10^–8 molar.

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Résumé L'action catalytique des sels d'or sur la réduction du nitrate d'argent par le sulfate ferreux est due probablement, dans le cas des dilutions plus hautes, à l'action combinée de l'or dissous et des particules «suspensoïdes», contenues dans les réactifs. Le premier pas de la réaction est donné par la précipitation, sur ces particules d'or métallique, donnant lieu à la formation des germes actifs dans la réduction de l'argent.En précipitant de petites quantités d'argent métallique dans les réactifs concentrés, ceux-ci peuvent être purifiés. De cette manière, le limite de concentration de l'action catalytique de l'or est élevée de 10^–11 à 10^–8m.