聚合物支载的有机催化剂Ⅱ.手性有机催化剂

对二十余年来聚合物支载的有机催化剂的合成、性能及其在催化反应中的应用,包括负载催化剂的回收和重复使用等进行了综述。用于支载体的聚合物包括交联聚合物、线型聚合物及树形聚合物;支载的有机催化剂包括手性及非手性催化剂两类。本文作为第二部分将介绍聚合物支载的手性有机催化剂,重点介绍近年来颇受重视的氨基酸及多肽类有机催化剂的研究及其应用进展。     

有机金属烯烃配位聚合催化剂

有机金属烯烃配位聚合催化剂具有高催化活性和良好的分子剪裁性,通过调节催化剂的微结构,如配体的取代基?配位原子以及配位中心的电子与立体环境等,可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装;实现聚合物物理性质的调控,从而得到各种具有新型功能和立体异构的聚合物。本文综述了金属烯烃聚合催化剂研究进展,并展望该领域的发展趋势。     

新型烯烃聚合催化剂研究进展

由于过渡金属催化剂在烯烃聚合方面具有高活性和良好的分子剪裁性,通过调节催化剂的微结构或温度、压力等聚合环境的变化,可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装,实现聚合物物理性质的调控,最近引起了人们的广泛关注。本文介绍了过渡金属催化剂的合成及其负载化,水相烯烃聚合及活性聚合等方面的研究进展。     

聚合物负载贵金属催化剂的合成及其在氢化反应中的应用进展

聚合物负载贵金属催化剂大多具有良好的光学催化活性,并且反应后容易从反应物中分离,重复实用性高,成为近年来人们研究的热点。常见的聚合物载体主要为有机聚合物及多种无机-有机杂化材料。本文主要按聚合物载体种类的不同,综述了聚合物负载Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂的制备方法及其在烯烃、二烯烃、炔烃和硝基芳香化合物等物质的催化氢化中的应用情况。同时,对以树形分子为载体的催化剂、负载多元金属催化剂以及负载金型催化剂的研究及应用情况也进行了总结和评述。     

树枝化聚合物催化剂的合成与应用

树枝化聚合物具有大量的分子内空腔、密集的表面官能团和纳米尺寸等特点,是均相催化剂的理想载体。树枝化聚合物催化剂结合了均相催化剂和多相催化剂的优点,能使反应在温和条件下达到高活性和高选择性。本文介绍了树枝化聚合物的合成,重点论述了树枝化聚合物催化剂的合成与催化作用,并展望了这类新型催化剂的发展前景。     

酶-金属单原子复合催化剂在一锅法生物-化学反应的应用（英文）

酶催化与金属单原子催化结合,理论上可开发众多新的绿色化学合成反应,是催化科学的一个重要研究前沿方向.酶-金属单原子复合催化剂兼具酶和金属单原子催化剂的高效、高立体选择性等优点.目前已成功构建的单原子分散金属催化剂的载体一般为刚性的无机载体,利用柔性蛋白分子作为载体制备单原子分散金属催化剂的技术瓶颈问题在于蛋白分子具有柔性、构象易变的特点,并且氨基酸残基与金属原子之间的相互作用力较弱,蛋白分子表面的氨基酸残基难以与金属单原子稳定结合.针对这样一个关键技术瓶颈问题,我们建立了酶-金属单原子复合催化剂的光化学合成方法.本文研究酶-金属单原子复合催化剂在生物-化学一锅级联反应合成联苯类手性醇中的催化性能.联苯类手性醇是手性药物的重要中间体,通常通过多步化学法或生物-化学级联法制备.相比于多步化学法,利用生物-化学级联反应制备联苯类手性化合物具有反应条件温和、选择性高、环境友好等优点.采用光化学法合成脂肪酶-钯单原子复合催化剂(Pd₁/CALB-Pluronic),通过球差矫正扫描透射电镜和扩展X射线吸收精细结构表征复合催化剂的形貌.首先研究了Pd₁/...     

分子印迹聚合物模拟酶催化剂的设计合成

分子印迹法是制备对特定分子具有选择性识别能力的聚合物的新兴技术,它的应用研究领域之一是作为模拟酶催化剂。本文综述了自1989年首次报道成功制备MIPs(Molecular Impfinting Polymers)催化剂以来,制备MIPs催化剂的几种主要方法：印迹过渡态类似物(Translate State Analogue,TSA),印迹底物或其类似物,运用预组织法制备MIPs催化剂。最后,指出了目前存在的问题以及未来的发展方向。     

聚合物支载的有机催化剂Ⅰ.非手性有机催化剂

对二十余年来聚合物支载的有机催化剂的合成、性能及其在催化反应中的应用,包括负载催化剂的回收和重复使用等进行了综述.用于支载体的聚合物包括交联聚合物、线型聚合物及树形聚合物;支载的有机催化剂包括手性及非手性催化剂两类.本文作为第一部分将介绍聚合物支载的非手性有机催化剂,包括相转移催化剂、氧化催化剂、酸以及碱催化剂.     

聚合物负载金鸡纳碱类手性相转移催化剂制备手性α-氨基酸研究进展

近年来,基于聚合物载体易分离、可重用等优点,聚合物负载催化剂得到了迅速的发展。本文就聚合物负载金鸡纳碱类催化剂在制备手性α-氨基酸上的应用进行了讨论,并对本领域未来的发展作一展望。     

分子印迹聚合物负载纳米金催化剂的制备及其底物识别性能

以4-硝基苯甲醇与氯金酸的络合物为模板,利用聚合物空腔内胺基捕获NaBH4还原的纳米粒子,设计和制备了一种具有底物识别性能的分子印迹聚合物负载纳米Au催化剂(Au/MIP).运用红外光谱、紫外-可见光谱和扫描电镜等方法对催化剂进行了表征.同时以水为溶剂,过氧化氢为氧化剂,考察了催化剂在取代苯甲醇氧化反应中的催化性能.结...     

金属卟啉类超分子催化剂*

金属卟啉类超分子催化剂是超分子催化研究领域的重要内容之一,其关键环节是以金属卟啉为基础构建超分子微反应器,使反应活性中心处在一个特定的微环境中,从而实现高的催化效率和选择性。本文分别从超分子催化剂母体结构构筑（借助环糊精、模板等）和催化应用（模拟细胞色素P-450系列酶、光电催化等）的角度详细评述了近年来金属卟啉类超分子催化剂的设计、结构及催化作用的研究进展,并对该研究领域的前景进行了展望。     

环糊精聚合物的分子包合作用及在酶电极中的应用

伏安法用于研究环糊精预聚合物的分子包合作用．红外光谱实验表明环糊精预聚合物与戊二醛缩聚生成的聚合物带有悬挂的羰基,后者能使葡萄糖氧化酶共价固定化．由于分子包合作用,电子受体可存储在含酶的环糊精聚合物膜中,从而提高了酶膜中电子受体的浓度又减少了电子受体的用量．用ＴＴＦ等作电子受体,可实现酶和电子受体在环糊精聚合物中的同时固定化．环糊精聚合物膜中的组成和膜厚度可以控制,为酶电极的基础研究工作提供了方便．     

聚合物纤维固载型催化剂的制备与应用研究

发展高活性且可回收的催化剂成为近几十年研究的一个热点,本文系统地介绍了聚合物纤维固载型催化剂的制备技术,并简要阐述了其在各领域中的应用。与传统非聚合物纤维固载型催化剂相比,聚合物纤维固载型催化剂能同时满足高比表面积、易加工成型和易分离等要求,具有高催化活性和优良的循环使用性能。聚合物纤维制备技术和催化剂负载方法的发展,能够显著促进了以聚合物纤维材料为载体的高性能固载型催化剂的进步,在空气净化、污水处理和大型化工生产等领域具有重要的研究意义。     

烯烃聚合催化剂的研究进展

获得高性能聚烯烃材料是化学家们不断的追求。烯烃聚合催化剂的结构对其催化性能有重要影响,而聚烯烃的改性则能够改善聚合物实际应用中表面形貌、本体性能中存在的缺陷,如通过改性可增加聚合物韧性、降低聚合物表面的摩擦系数或提升表面能等。 本文系统总结了金属烯烃聚合催化剂研究进展,包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的结构及调控策略,探讨了位阻效应、双金属协同效应以及其他效应对催化效果的影响。     

茂金属催化剂聚合丁烯-1的研究

探讨了茂金属催化剂Cp2^tMCl2(Cp^t=^tBuC5H4,M=Ti,Hf)的合成以及用于聚合丁烯－1的研究,研究了几种不同的茂金属催化剂和不同聚合条件下的催化行为,并通过IR,1HNMR,EI－MS,DSC,粘度法测分子量和正庚烷抽提等测试地催化剂和聚合物进行了表征,结果表明,叔丁基取代的茂金属催化剂催化丁烯－1聚合具有较高的催化活性,叔丁基的引入邮聚合物的等规度和分子量。     

手性仿酶催化剂用于纯水相制备埃索美拉唑

以自然界中来源广泛的手性氨基酸和工业化温敏材料N-异丙基丙烯酰胺为原料,采用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法,制备出系列两嵌段温敏型聚合物PN_xA_y。在金属钛盐和氨基酸配位作用下,得到单链折叠型氨基酸钛催化剂Ti^IV-PN_xA_y。     

模拟酶聚合物在酯水解反应中的催化作用

模拟酶聚合物是近年才发展起来的聚合物科学的新领域。它通过用人工合成的聚合物来模拟生物酶的特性,以便为合成高效的新型催化剂开辟新的途径,同时,在分子生物学的研究方面也可以用这种化学模拟的方法来研究酶的结构和功能之间的关系。存在于一切生物体内的酶是由氨基酸组成的蛋白质大分子化合物,是生物体内进行各种化学反应的有效催化剂。在酶分子上有所谓的     

树状分子膦金属催化剂研究进展

自从Tomalia和Newkome报道树枝形聚合物以来[1],树状分子的研究主要集中在它的合成与表征上.二十世纪80年代中期,出现了具有非常规整、精致和球形结构的树状大分子,其分子体积、形状和功能可在分子水平精确设计和控制.这些特征的结合应用在催化领域,将使树状大分子有可能消除均相催化与非均相催化之间的差别,发展出一类具有优异性能的催化剂.1994年Van Koten等[2]报道了首例树状分子金属配合物催化剂,它在催化研究领域的应用引起了人们极大的关注,并已取得很大的进展[3].与可溶性高分子负载催化剂相比,树状分子催化剂具有如下优点:1)可精…     

酶复合催化剂原位合成新方法及生物催化应用

工业生物催化面临两大重要挑战,一是可工业应用的酶催化反应类型仍然比较有限,远少于化学催化剂,因此需要拓展酶催化的反应类型;二是酶在苛刻的工业催化反应条件下尤其是在高温、有机溶剂、不适宜的pH等环境下稳定性较差,因此需要提高工业酶催化剂的稳定性.研究者已经开发了很多方法,以解决这两方面难题,例如酶的定向进化、定点突变、酶的计算机从头设计和构建人工金属酶等.本文系统介绍了本课题组开发的酶复合催化剂原位合成方法及其生物催化应用,期望为解决工业生物催化的上述挑战提供新思路.原位合成是构建酶-无机晶体复合催化剂的一种简便、高效、普适的方法.酶-无机晶体复合物中,限域包埋使酶具有高于常规固定化酶的催化活性和稳定性.该方法可以简便拓展至其它多种类型的无机晶体材料,显著提高酶的稳定性.无机晶体的限域包埋对酶分子结构和性能有着重要影响,通过理性设计复合催化剂的结构,可实现对酶的活性、稳定性以及多酶反应级联效率的有效调控.本课题组采用分子模拟和实验相结合的方法阐释了多酶-无机晶体复合催化剂所驱动的级联反应效率提高的关键因素.通过调控原位合成中金属离子和有机配体的浓度,实现了酶分子在缺陷型甚至无定形载体中的包埋.在此基础上,深入探讨了缺陷对酶分子结构和催化活性的调控机制,为酶复合催化剂的理性设计提供了依据.同样基于原位合成方法,本课题组构建了酶-金属团簇复合催化剂,实现了温和条件下酶催化和金属催化的高效耦合和协同.以脂肪酶-钯团簇复合催化剂为例,阐明了酶-金属团簇复合催化剂中二者相互作用对酶分子结构和活性以及金属催化活性的影响机制,为酶催化和金属催化相融合的研究提供了重要基础.我们对这一领域存在的挑战和未来重要的研究方向也进行了讨论,希望本文可以从催化剂工程角度为高效酶催化剂的设计以及生物催化应用领域的拓展提供新思路,推动该领域发展.     

分子印迹技术在生化分离分析中的应用

分子印迹聚合物具有高选择性、稳定及实用的特点,在复杂基体中痕量分析物的高选择性分离富集中有着良好的应用前景,近年来在生物样品中的应用尤其引起人们关注.该文分别介绍了分子印迹技术的原理及生物分子印迹聚合物的制备方法,综述了分子印迹技术在氨基酸、生物碱、多肽、蛋白质等生物分离分析中的应用进展.