三分子反应在—维介质上的动力学行为

提出了一种简明的理论分析方法，求出了三分子反应Ａ＋２Ｘ　３Ｘ在一维介质上的动力学行为的解析解，并成功地解决了该反应动力学行为对初始条件的依赖性问题。还通过数值模拟证实了提出的理论方法的正确性。     

三分子反应在一维介质上的动力学行为

提出了一种简明的理论分析方法，求出了三分子反应Ａ＋２Ｘ←→３Ｘ在一维介质上的动力学行为的解析解，并成功地解决了该反应动力学行为对初始条件的依赖性问题。还通过数值模拟证实了提出了理论方法的正确性。     

2，3－二氰基－2，3－二（X－取代苯基）丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学研究

２，３－二氰基－２，３－二（Ｘ－取代苯基）丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学研究齐陈泽，吴靖嘉，段大勇，贾志胜，张斌，杨第伦（兰州大学应用有机化学国家重点实验室，兰州大学化学系，兰州，７３００００）关键词２，３－二氰基－２，３－二（Ｘ－取代苯基）丁二...     

利用减秩因子分析法同时优化确定化学反应级数和速率常数

通过对反应过程中在线测得的动力学谱-光谱二维数据矩阵进行主成分分析，可确定化学反应过程存在的组分数。提出用优化动力学参数-减秩因子分析法解析二维数据矩阵，对未知动力学模型的复杂反应可同时优化求解第一步反应的级数和速率常数。模拟二维数据验证了该方法的可行性。该方法用于高锰酸钾氧化溴化钠的反应过程中测得的二维数据的解析，结果表明：高锰酸钾的还原过程符合0级反应模型。     

F+NCO反应的机理和动力学

利用Ｇ２（ＭＰ２）理论研究Ｆ（＾２Ｐ）与ＮＣＯ（Ｘ＾２ＩＩ）在三重激发态（ａ＾３Ａ＂）势能面上的反应机理揭示了生成ＮＦ）Ｘ＾３Σ＾－）的两种反应途径,即顺式和反式加成－消除,其中顺式反应途径的势垒较低（２０．０ｋｊ．ｍｏｌ＾－１）,。动力学计算显示,在室温 上,Ｆ与ＮＣＯ反应于三重态势能面上只能较缓慢地生成ＮＦ（Ｘ＾３Σ＾－）自由基。预测ＦＣ（Ｎ）Ｏ是另一可能的反应产物     

聚羟基丁酸酯共聚物超薄膜中向日葵晶形成的原子力显微镜观察

低维数下的高分子(如在二维薄膜或一维管道及孔洞中)的各种行为由于更加触及高分子的动力学、热力学本质而逐渐成为高分子科学研究的热点之一．实验表明,薄膜中聚合物的玻璃化转变温度、结晶动力学及形貌等与本体有很大的偏离．我们先前的研究结果表明,在基板的作用下,共混物薄膜的相形态会发生逆转;     

制备方法对MoO_3／ZrO_2结构的影响及MoO_3／ZrO_2固体超强酸的结构特征 Ⅱ．活性组分存在形态的研究

ＬＲＳ，ＸＲＤ，ＸＰＳ结果表明，仲钼酸铵浸渍仅经干燥的Ｚｒ（ＯＨ）４再焙烧制得的固体超强酸（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ））与浸渍晶态ＺｒＯ２制得的部分氧化催化剂（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，活性组分的存在形式明显不同．在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅱ）中，ＭｏＯ３以二维聚钼酸根形式单层分散在ＺｒＯ２上（其中单斜ＺｒＯ２为主），在～９５０ｃｍ－１处出现特征拉曼宽峰，超出单层分散容量的部分以晶态ＭｏＯ３形式存在．在ＭｏＯ３／ＺｒＯ２（Ⅰ）中，活性相以二维聚钼酸根和Ｍｏ—Ｏ—Ｚｒ表面物种两种表面态存在于介稳的四方ＺｒＯ２上，后者在ＬＲＳ谱中表现为～８１４ｃｍ－１的宽峰；ＭｏＯ３含量超过一定值时，多余的ＭｏＯ３在５５０℃即与四方ＺｒＯ２发生反应形成体相Ｚｒ（ＭｏＯ４）２．Ｍｏ—Ｏ—Ｚｒ表面物种中，Ｍｏ（Ⅵ）是四配位的，与四方ＺｒＯ２结合很强，它很可能与ＭｏＯ３／ＺｒＯ２具有超强酸性有密切关系．     

MoO_2Br_2体系催化丁二烯聚合中烯丙基卤素的作用

ＭｏＯ２Ｂｒ２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３（－ｍ）体系催化丁二烯１，２－聚合过程中添加Ｃ３Ｈ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ）对聚合物分子量有较好的调节作用，其中以Ｃ３Ｈ５Ｂｒ的调节作用最强，Ｍｎ从１７．５×１０５降至３．５×１０５，但对催化活性有一定的影响．在测定催化体系的ＵＶ光谱、（１３）Ｃ－ＮＭＲ谱、聚合活性和聚合动力学参数的基础上，讨论了Ｃ３Ｈ５Ｘ在催化体系中的行为．     

SURFACE STUDIES ON A YBa_2Cu_3O_(6～7) CATALYST FOR CO HYDROGENATION TO METHANOL

研究了ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６～７超导催化剂上ＣＯ加氢反应，反应主要产物是甲醇和二甲醚。利用原位ＦＴＩＲ、ＸＰＳ和ＸＲＤ技术对催化剂进行了表征。原位ＦＴＩＲ结果表明，反应中间物可能为醛基、甲氧基和甲酸根。ＣＯ吸附到ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６～７上与晶格氧发生反应生成ＣＯ２，ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６～７产生氧空位并由Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ相转变为Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ相。     

用变分过渡态理论研究NH_3+NH→2NH_2反应动力学

利用变分过渡态理论的“直接动力学”方法对ＮＨ３分子和基态ＮＨ（Ｘ３∑）自由基的反应进行了理论研究；利用从头算计算得到反应体系的电子结构能和能量梯度等信息，计算了２００～２５００Ｋ温度范围该反应的速率常数和穿透系数，分析了影响隧道效应和反应速率常数的一些因素．结果表明，在低温情况下，变分对于此反应影响较大，隧道效应特别明显．计算得到的速率常数和实验值符合得很好．     

OXO (X=Cl,Br)与X (2P3/2)反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311+G**和高级电子相关的组态相互作用QCISD(T)/6-311+G**方法研究了OXO与X (2P3/2)双自由基反应的微观机理.研究结果表明该反应存在两个反应通道,产物分别为XO和X2+O2.由于形成产物XO的活化势垒较低,因而是主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的.而形成X2+O2的通道从动力学上看是不利的.     

M5H5X (M = Ag, Au, Pd, Pt; X = Si, Ge, P, S): hydrometal pentagons with D5h planar pentacoordinate nonmetal centers

A density functional theory investigation has been presented in this work on M(5)H(5)X hydrometal pentagons (M = Ag, Au, Pd, P) with D(5)(h) planar pentacoordinate nonmetal centers (X = Si, Ge, P, S). The introduction of the nonmetal centers X introduces p aromaticity to M(5)H(5)X complexes. These novel planar complexes are favored in thermodynamics and confirmed to be aromatic in nature. They may be expanded to one, two, or even three dimensions with multiple planar pentacoordinate silicon and other nonmetal centers.     

Synthesis, characterization, and DFT studies of thione and selone Cu(I) complexes with variable coordination geometries

Coordination of Cu(I) halides with N,N'-dimethylimidazole selone (dmise) and thione (dmit) ligands was examined by treating CuX (X = Cl, Br, I) with one or two equivalents of dmise or dmit. The reaction of CuI and CuBr with one molar equivalent of dmise results in unusual selenium-bridged tetrameric Cu(4)(μ-dmise)(4)(μ-X)(2)X(2) copper complexes with average Cu-Se bond lengths of 2.42 ? and a Cu(2)(μ-X)(2) core (X = I (1) or Br (6)) that's in a rhomboidal structure. The reaction of CuX (X = Cl, Br, and I) with two equivalents of dmit or dmise results in trigonal planar Cu(I) complexes of two different conformations with the formula Cu(dmit)(2)X (3a, 3b, 4, and 7) or Cu(dmise)(2)X (2, 5, and 8) with average Cu-S and Cu-Se bond lengths of 2.23 ? and 2.34 ?, respectively. The coordination geometry around the copper center in complexes 1 to 8 is determined by the type of halide and chalcogenone ligand used, intramolecular π-π interactions, and short contact interactions between X-H (X = I, Br, Cl, Se or S). The theoretical DFT calculations are in good agreement with experimental X-ray structural data and indicate that dmise ligands are required for formation of the tetrameric complexes 1 and 6. Electrochemical studies show that the trigonal copper selone complexes have more negative potentials relative to analogous copper thione complexes by an average of 108 mV.     

Crystal structure of poly(octamethylene terephthalate) determined by X‐ray fiber diffraction and molecular modeling

Poly(octamethylene terephthalate) (POT), a semicrystalline aromatic polyester, is synthesized by melt‐condensation reaction, and its thermal property and crystal structure are investigated by using differential scanning calorimetry, X‐ray diffraction, and molecular modeling methods, respectively. It is revealed that the synthesized POT sample has comparably low melting temperature of 131 °C and forms one crystalline phase. Based on two‐dimensional X‐ray fiber diagram and molecular modeling analyses, the crystal structure of POT is identified to be triclinic with dimensions of a = 4.560 Å, b = 5.597 Å, c = 18.703 Å, α = 104.87°, β = 119.45°, and γ = 100.32°, in which one chemical repeating unit of POT with all‐trans conformation of octamethylene group is packed according to the space group of . © 2008 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part B: Polym Phys 47: 276–283, 2009     

系列三核铬钒羧酸配合物的FAB-MS研究

进行了系列三核羧酸配合物 [M3O(O2 CCH3) 6(THF) 3]X (M3=Cr3,X =ClO4;M3=Cr2 V ,CrV2 ,V3,X =M Cl5(M 统计为 2 /3Cr+1 /3V) ,etc)的快原子轰击质谱 (FAB MS)研究 ,在V3和Cr3两个同三核配合物中 ,V配合物易脱RCO ,而Cr配合物更易脱RCO2 。在Cr2 V和CrV2 两个异三核配合物中观察到重组反应 :Cr2 V除 [Cr2 V]还生成含有 [Cr3]重组生成的碎片离子 ,CrV2 除 [CrV2 ]则生成含有 [Cr3],[Cr2 V],[V3]等其它三种重组碎片离子。充实了前文所探讨得重组原因和规律 ,根据重组反应 ,确定了金属离子反应速率顺序为Cr >V。根据所脱落的碎片 ,初步探讨了此类三核羧酸配合物催化羧酸脱羧成酮的机理。     

HCHO+X(X=F、Cl、Br)的反应机理

采用CCSD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了HCHO与卤素原子X(X=F、Cl、Br)的反应机理. 计算结果表明, 卤素原子X(X=F、Cl、Br)主要通过直接提取HCHO中的H原子生成HCO+HX(X=F、Cl、Br). 另外还可以生成稳定的中间体, 中间体再通过卤原子夺氢和氢原子直接解离两个反应通道分别生成HCO+HX(X=F、Cl、Br)和H+XCHO(X=F、Cl、Br). 其中卤原子夺氢通道为主反应通道, HCO和HX(X=F、Cl、Br)为主要的反应产物; 且三个反应的活化能均较低, 说明此类反应很容易进行, 计算结果与实验结果符合很好. 电子密度拓扑分析显示, 在HCHO+X反应通道(b)中出现了T型结构过渡态, 结构过渡态(STS)位于能量过渡态(ETS)之后. 并且按F、Cl、Br的顺序, 结构过渡态出现得越来越晚.     

对甲苯磺酸铜的电化学表征

合成了对甲苯磺酸铜,用X光单晶衍射确定了其结构.实验结果表明,该盐容易脱除全部结晶水,在空气中不潮解.分别测定了对甲苯磺酸铜(Cu(p-OTs)2)在H2O、CH3OH和DMF中的电化学参数.实验结果表明Cu(p-OTs)2在不同溶剂中的反应机理各异. Cu(II)的电化学还原在H2O中是分两步进行,而在CH3OH和DMF中的电化学还原是一步两电子过程.对实验结果进行了分析讨论.     

HPXF(X=Li,Na)的构型及反应性能的从头算研究

用RHF/6-31G^*从头算解析梯度法优化了类磷烯HPXF(X=Li,Na)的平衡构型,分析了各构型的结构特点及稳定性.通过与磷烯(¹HP)相比较,探讨了HPXF(X=Li,Na)的反应活性,还简单讨论了碱金属原子对HPXF(X=Li,Na)三元环构型稳定性和反应活性的影响.结果表明,HPLiF和HPNaF均具有3种平衡构型,其中三元环构型最稳定,也是参加反应的基本构型:类磷烯与相应的¹HP相比,可成为一种使反应容易控制、选择性好和易获得的亲电反应中间体.     

A Neutral η5‐Aminoborole Complex of Germanium(II)

The synthesis of two η⁵‐aminoborole complexes of germanium(II) from the reaction of a germole dianion with aminoboron dichlorides is reported. This reaction constitutes a remarkable example of a germole‐to‐borole transformation. The two aminoborole complexes of germanium(II) were fully characterized by multinuclear NMR spectroscopy, IR spectroscopy, HRMS, and, in one case, by X‐ray crystallography. The results of quantum‐mechanical calculations favor the electronic structure of a half‐sandwich complex of Ge^II over an ionic representation with a germanium dication stabilized by an aromatic aminoborole dianion.