Studies on the V?Ti?O system obtained by thermal decomposition of vanadyl and titanyl oxalates in argon atmosphere

The V–Ti–O system as a product of thermal decomposition of vanadyl and titanyl oxalates at 873 and 1173 K in argon atmosphere was studied by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The results obtained, the analysis and surface measurement data suggest that a V³⁺–V⁴⁺–Ti⁴⁺–O solid solution is formed. Spectroscopic measurements reveal the presence of a V=O bond in the system obtained at 873 K.

---

V–Ti–O, 873 1173 - . , , V⁺³–V⁺⁴–O . V=O , 873 .

     

Iodometric determination of sulphate by a direct thermometric method

A thermometric method has been developed for the determination of sulphate after direct or indirect conversion to chromate. The chromate equivalent to sulphate is determined by direct injection enthalpimetry (DIE) using K1 as a reagent, by measuring the temperature change due to the exothermic reaction taking place. The temperature change is proportional to the concentration of sulphate originally present. The method is suitable for the determination of as low as 10^–4 M sulphate concentration, which means an increase in sensitivity of about tenfold in comparison with that of the thermometric method based on the reaction of sulphate with barium.

---

Zusammenfassung Eine thermometrische Methode wurde zur Bestimmung von Sulfat nach direkter oder indirekter Umsetzung zu Chromat entwickelt. Das dem Sulfat äquivalente Chromat wurde mittels direkter Injektionsenthalpimetrie (DIE) unter Anwendung von KI als Reagenz bestimmt, indem die infolge der sich abspielenden exothermen Reaktion auftretende Temperaturänderung gemessen wurde. Die Temperaturänderung ist der Konzentration des ursprünglich vorhandenen Sulfats proportional.Die Methode eignet sich zur Bestimmung von Sulfatkonzentrationen in der Größenordnung von 10^–4 M, was eine etwa zehnfache Erhöhung der Empfindlichkeit im Vergleich zu jener der auf der Reaktion von Sulfat mit Barium beruhenden thermometrischen Methode bedeutet.

---

Résumé On a mis au point une méthode thermométrique pour le dosage des sulfates, après conversion directe ou indirecte en chromate. Le dosage du chromate équivalent au sulfate s'effectue par enthalpimétrie d'injection directe en prenant l'iodure de potassium comme réactif et en mesurant les variations de température dues à la réaction exothermique qui se produit. La variation de température est proportionnelle à la concentration en sulfate initialement présent.La méthode se prête au dosage de concentrations en sulfate de l'ordre de 10^–4 M, ce qui signifie que la sensibilité est augmentée de dix fois comparativement à celle de la méthode thermométrique utilisant la réaction au sulfate de baryum.

---

. , , , , , . . 10^–4 M, , .

     

Calorimetric studies of adsorptive properties of metallic carbides and nitrides of transition elements. Adsorption of H2, CO and O2 on titanium nitrides

Adsorption heats of hydrogen, oxygen and carbon monoxide on titanium nitrides have been measured calorimetrically in the temperature range from 473 to 673 K. With increasing Me/N ratio, the adsorption heat of oxygen grows.

---

, 473–673 . Me/N.

     

Infrared spectroscopic study of the adsoprtion of methacrylates on aerosil

The type and ratio of the attached groups was measured by FT-IR spectroscopy for the adsorption of three methacrylates. The adsorption enthalpies can be determined from a correlation with infrared frequency shifts.

---

--. -.

     

The use of a continuous-flow helium cryostat in low-temperature calorimetry

For experimental investigation of the temperature-dependences of specific heat and thermal conductivity in the range 4–300 K a continuous-flow helium cryostat has been developed. Its adaptation for low-temperature calorimetry and its use for measurement of the temperature-dependences of the specific heats of bulk samples of metals and insulators are described in this note. The phase transition from the normal to the superconductive state has been measured on NbTi and its critical temperature determined. Two methods of determination of the temperature-dependences of the specific heats of metals and insulators have been developed. The inaccuracy of specific heat determination did not exceed 2 % with metal materials and 5 % with insulating materials.

---

Zusammenfassung Ein Heliumkryostat mit kontinuierlichem Strom wurde für Versuchszwecke zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme und der Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 4 bis 300 K entwickelt. Sein Einsatz als Tieftemperaturkalorimeter sowie seine Anwendung zur Messung der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme einer Anzahl von Metall- und Isoliermaterialproben werden beschrieben. Der Phasenübergang vom normalen in den Supraleitungszustand wurde an NbTi gemessen und seine kritische Temperatur bestimmt. Zwei Methoden wurden zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme von Metallen und Isolatoren entwickelt. Die Ungenauigkeit der Bestimmungen der spezifischen Wärme war unterhalb von 2 % bei metallischen und unterhalb von 5 % bei isolierenden Materialien.

---

Résumé Un cryostat à circulation continue d'hélium, destiné à la détermination expérimentale de la chaleur spécifique et de la conductivité thermique en fonction de la température entre 4 et 300 K, a été mis au point. Son utilisation comme calorimètre à basses températures est décrite ainsi que son application à la mesure de la chaleur spécifique en fonction de la température d'échantillons massifs de métaux et isolants. La transition de phase de l'état normal à l'état supraconducteur a été étudiée sur un échantillon de NbTi et la température critique a été déterminée. Deux méthodes ont été mises au point pour déterminer la variation de la chaleur spécifique en fonction de la température des métaux et isolants. L'imprécision de la détermination de la chaleur spécifique est inférieure à 2 % pour les métaux et 5 % pour les isolants.

---

4–300 . ë . NbTi . . 2%, 5%.

     

A simple autonull-type servo-controlled electronic balance for thermogravimetric applications

A simple electronic autonull-type recording balance using a helical quartz spring is described. Deviation from the null position is detected by a pair of photoemissive cells. The error signal generated across the cells as a result of weight change is processed by a servo-system which, in turn, produces an electric current in the balancing coil proportional to the force required to restore the null position. This current, recorded as the potential drop across a standard resistor, is a direct measure of the weight change.The balance has good linear response and can record weight changes up to 150 mg. The performance of the balance was tested in a thermogravimetric set-up, by studying the decomposition in air of the oxalates of copper, nickel and magnesium. The decomposition of nickel oxalate was also studied in flowing hydrogen. The weighing accuracy of the balance, compared against a Mettler model H-15 single-pan balance, was found to be within±1.5%.

---

Zusammenfassung Eine einfache elektronische registrierende Quartz-Spiralfeder Kompensationswaage wird beschrieben. Die Abweichung von der Nullposition wird durch zwei Photoemissionszellen angezeigt. Das infolge der Gewichtsänderung durch die Zellen erzeugte Fehlersignal wird durch ein Servosystem empfangen, das seinerseits in der Ausgleichsspirale einen elektrischen Strom erzeugt, der proportional zur für die Wiederherstellung der Null-position benötigten Kraft ist. Dieser Strom, der als Spannungsgefälle in einem Standardwiderstand registriert wird, ist eine direkte Maßzahl der Gewichtsänderung.Die Waage zeigt ein gutes lineares Verhalten und kann Gewichtsänderungen bis zu 150 mg registrieren. Die Leistung der Waage wurde in einer thermogravimetrischen Vorrichtung durch Untersuchungen der Zersetzung der Oxalate von Kupfer, Nickel und Magnesium in Luft geprüft. Die Zersetzung von Nickeloxalat wurde auch in strömendem Stickstoff untersucht. Die Meßgenauigkeit der Waage, vergleichen mit der Einschalenwaage Mettler H-15 wurde im Bereich von±1.5% gefunden.

---

Résumé On décrit une balance électronique enregistreuse simple du type auto-zéro, à hélice de quartz. La déviation de la position zéro est décelée par une paire de cellules photoémissives. Le signal de déséquilibre décelé par les photocellules et résultant d'un changement de poids, est reçu par un système asservi qui, à son tour, produit un courant électrique dans la bobine de la balance, proportionnel à la force nécessaire pour rétablir la position zéro. Ce courant, enregistré comme chute de potentiel dans une résistance étalon, est une mesure directe du changement de poids.La balance donne une bonne réponse linéaire et peut enregistrer des changements de poids allant jusqu'à 150 mg. Ses caractéristiques ont été examinées dans un montage thermogravimétrique, en étudiant la décomposition dans l'air des oxalates de cuivre, nickel et magnésium. La décomposition de l'oxalate de nickel a aussi été étudiée sous courant d'hydrogène. L'exactitude de la balance, comparée à celle d'un modèle Mettler monoplateau (type H-15), coïncide à±1.5%.

---

, . . , , -, , . , , . 150 . , . . -15 +1.5%.

---

---

The authors wish to express their thanks to Mr. S. P. Sen, Manager. Catalyst Development and Production Department of Fertilizer (Planning and Development) India Limited, for his keen interest and valuable suggestions.     

Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

---

Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

---

-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

Interaction of oxygen with preadsorbed hydrogen on magnesium oxide studied by temperature-Programmed desorption method

The interaction of oxygen with preadsorbed hydrogen on thermally activated magnesium oxide has been studied by temperature-programmed desorption (TPD) method. It was found that oxygen at 450 K reacts with preadsorbed hydrogen and the resulting hydroxylation suppresses the adsorptive capacity of magnesia with respect to oxygen.

---

. , 450 K , .

     

A new procedure for determination of the acid and base strength distribution of colored catalysts

A new procedure for determining the strength distribution of acid and base centers of colored catalysts by the indicator method has been proposed. The procedure basing on the use of a platinum gauze container for the colored catalyst enables us to eliminate the difficulties in the identification of the color of the indicator.

---

. , , , .

     

Utilization of the affine transformation of thermoanalytical curves for the determination of kinetic parameters

A method is suggested for the affine transformation of thermoanalytical curves, by means of which their comparison with one another becomes feasible. It is demonstrated that the results obtained by the traditional methods of non-isothermal kinetics depend on the heating rate, whereas the results attained by affine transformation are independent of the heating rate. They are consistent with the results obtained by Merzhanov's dmethod, which is also a non-aprioristic method.

---

Zusammenfassung Eine Methode zur Affintransformierung thermoanalytischer Kurven wird vorgeschlagen, wodurch ihr Vergleich miteinandere rmöglicht wird. Es wird gezeigt, daß die durch traditionelle Methoden der nicht-isothermen Kinetik erhaltenen Ergebnisse von der Aufheizgeschwindigkeit abhängig sind, während die durch Affintransformierung erhaltenen von der Aufheizgeschwindigkeit unabhängig sind. Sie sind in Übereinstimmung mit den nach der Methode von Merzhanov erhaltenen Ergebnissen, die ebenfalls eine nicht-aprioristische Methode ist.

---

Résumé On propose une méthode pour la transformation affine des courbes d'analyse thermique, qui permet leur comparaison. On montre que les résultats obtenus par les méthodes traditionnelles de cinétique non-isotherme dépendent de la vitesse du chauffage, tandis que les résultats obtenus par la transformation affine n'en dépendent pas. Ils sont en accord avec les résultats de la méthode de Merzhanov.

---

, . , , , , , , . , , .

     

Photocatalytic production of hydrogen from aqueous solutions in the presence of electron donors and catalysts

Hydrogen is produced catalytically by visible light irradiation of neutral aqueous solutions, containing acridine yellow dye as a sensitizer, methyl viologen, an electron donor (EDTA) and several new catalysts. The process of hydrogen liberation and the properties of the catalysts used have been studied.

---

, - , , () , . .

     

Investigation of surface phenomena on solid catalysts by thermogravimetry

Thermogravimetry was applied to the investigation of the phenomena of adsorption, chemisorption, desorption and surface reactions on solid catalysts. The measurements were carried out with 13 NaX and NaY type zeolites and with silica gels treated with sodium hydroxide, in the presence of cumene and methanol. On the basis of the quantitative results it is possible to give an interpretation of surface phenomena and to establish the existence of various active centres on the surface of the catalysts.

---

Zusammenfassung Adsorptions-, Chemisorptions- und Desorptionserscheinungen, sowie Oberflächenreaktionen an festen Katalysatoren wurden thermogravimetrisch untersucht. Die Messungen wurden an Zeoliten der Typen 13 NaX und NaY und an mit Natriumhydroxid behandelten Silikagelen in Gegenwart von Cumol und Methanol durchgeführt. Aufgrund der quantitativen Ergebnisse war es möglich, die Oberflächenerscheinungen zu deuten und das Vorhandensein von verschiedenen aktiven Zentren an der Katalysatoroberfläche nachzuweisen.

---

Résumé On a appliqué la méthode thermogravimétrique à l'étude des phénomènes d'adsorption, de chemisorption et de désorption ainsi qu'aux réactions de surface sur des catalyseurs solides. Les mesures ont été effectuées sur zéolites de type 13 NaX et NaY et sur des silicagels traités par la soude en présence de cumène et de méthanol. Des résultats quantitatifs permettent de donner une interprétation des phénomènes de surface et d'établir l'existence de divers centres actifs à la surface des catalyseurs.

---

, , , . , , , , . 13 NaX NaY , . .

---

---

The authors express their gratitude to Prof. S. Malinowski for help and discussion and to Mr. W. Dziklinski for his technical help.     

Reduction profiles of supported Ru, Au and Ru?Au

The reduction with hydrogen of Ru, Au and Ru–Au supported catalysts was followed by Differential Scanning Calorimetry (DSC). The supports used were MgO, SiO₂ and Al₂O₃. The differences in the reduction behavior of both metals on each carrier are correlated with the surface composition of the bimetallic clusters.

---

Ru, Au Ru–Au . MgO, SiO₂ Al₂O₃. .

     

Modification of preparation technique for highly dispersed Ni/γ?Al2O3 catalysts

Highly dispersed Ni/–Al₂O₃ catalysts have been prepared by the method of double impregnation. The application of ethylenediaminetetraacetic acid (H₄Y) as a chelating agent for activation of the -Al₂O₃ support enables us to prepare highly dispersed Ni/Al₂O₃ catalysts. The use of this chelating agent according to the described modification of the impregnation technique results in the highest dispersity of the metal component in the catalysts obtained.

---

Ni/-Al₂O₃ . (H₄Y) -Al₂O₃ Ni/Al₂O₃ . , .

     

TEM and XPS studies of Ni/WS2 catalysts for thiophene hydrogenolysis

Differences in the structure of WS₂ samples with S_BET=7.6 and 75 m²/g are manifested in decreasing lengths of basal faces of some small crystallites in the more dispersed WS₂. This effect increases the relative fraction of lateral faces on the catalyst surface. Ni ions in the Ni/WS₂ catalysts are in an electrondeficient state compared to NiS.

---

WS₂ 7,6 ²/qg 75 ²/ WS₂. Ni Ni/WS₂ ( NiS) .

     

Potentiometric titration of sorbed hydrogen on palladium carrier catalysts

A method of determination of adsorbed and absorbed hydrogen on palladium catalysts with carbon carriers is suggested and verified. The method allows H_ad and H_ab to be determined with an accuracy of about 10% using catalysts containing at least 5% Pd.

---

- . . . 10% , , - , 5% Pd.

     

Synthesis and thermal studies of metal salts of 2,4, N-trinitroanilinoacetic acid

Copper(II), silver(I) and lead(II) salts of N-(2,4-dinitrophenyl)-N-nitroglycine were prepared and characterised. The thermal behaviour of the salts in air and nitrogen atmospheres was studied by means of DTA and TG techniques. The environment appeared to have no effect on the mode of decomposition. While metal oxides are formed as the end-products of decomposition of the copper and lead salts, metallic silver plus carbon was found to be final product from the silver salt. The thermal stabilities of these salts follow the sequence silver salt>lead salt>copper salt.

---

Zusammenfassung Kupfer(II)-, Silber(I)- und Blei(II)-Salze von N-(2,4-Dinitrophenyl)-N-nitroglycin wurden hergestellt und charakterisiert. Mittels DTA- und TG-Techniken in Luft- und Stickstoffatmosphäre wurde das thermische Verhalten der Salze untersucht. Die Umgebung scheint auf die Art der Zersetzung keinen Einfluß zu besitzen. Zersetzungsendprodukte der Kupfer ui I Bleisalze sind Metalloxide, Zersetzungsendprodukte des Silbersalzes sind elementares Silber und Kohlenstoff. Die Wärmestabilität dieser Salze sinkt in der Reihenfolge Silbersalt — Bleisalz — Kupfersalz.

---

, N-(2,4- )N-. . , . . . > > .

     

Tracing of peroxy radicals in hexane cool flames

Stabilized hexane-air cool flames in a separately heated two-section reactor have been studied at T=480–770 K and P=30–63 kPa. ESR spectra of peroxy radicals were analyzed by the radical freezing technique and sonde sampling. Under these conditions high radical concentrations (>10¹⁴ cm^–3) are observed. With increasing pressure and temperature, the fraction of HO₂ radicals in the overall amount of radicals grows.

---

480–770 , 30–63 . . , (>10¹⁴cm^–3). , HO₂ .

     

Ba(OH)2 as catalyst in organic reactions, part XIV. Michael addition catalyzed by barium complex salts in the homogeneous phase

Michael addition to chalcone is catalyzed by barium complex salts in the homogeneous phase under various conditions. The nature of these intermediates is analyzed. These complex salts are described for the first time. The Michael adduct of malonodinitrile to chalcone is described for the first time.

---

, , . . . . .