The compatibility of profile angles in the identification of substances. Application to the identification of asparagin

Summary The illustrations and data collected over half a century for asparagin, when critically compared, tend to confirm the idea that the angles on all such crystals of a flat tabular habit are simply related to each other in accordance with the law of constancy of interfacial angles and the principle of symmetry. One profile angle in connection with the associated geometrical form of the crystal can serve for the calculation of all other compatible angles on related crystal forms and assumes the status of a physical constant for the purpose of identification.

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Zusammenfassung Die im Verlaufe eines halben Jahrhunderts veröffentlichten Abbildungen und Winkelangaben für Kristalle von Asparagin bestätigen augenscheinlich die Annahme, daß die an dünnen Kristallplättchen beobachteten Winke in einem einfachen Verhältnis zueinander stehen, das durch das Gesetz von der Konstanz der Kantenwinkel und den Symmetriegrad der jeweiligen Kristallklasse bestimmt ist. Ein einziger Profilwinkel erlaubt die Berechnung aller Winkel, die an verschieden ausgebildeten Kristallplättchen einer gegebenen Substanz vorkommen können, und wird dadurch eine physikalische Konstante, die zur Erkennung dienen kann.

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Résumé Les images et les données numériques angulaires qui ont été publiées depuis un demi siècle relativement aux cristaux d'asparagine établissent de toute évidence l'hypothèse que les angles observés sur des lamelles cristallines minces sont entre eux dans un rapport simple déterminé par la loi de la constance des angles des facettes et par le degré de symétrie de la classe des cristaux onsidérés. Un unique angle de profil permet le calcul de tous les autres qui sont susceptibles de se présenter sur les lamelles cristallines qui se forment à partir d'une substance donnée; il en résulte qu'il peut être considéré comme une constante physique utilisable pour l'identification de la substance.

     

The direct coupling of high resolution glass open tubular columns to a mass spectrometer

Summary The coupling of high resolution open tubular glass columns to a mass spectrometer is achieved by avoiding any interfaces like seperators or splitting devices. In this way all the effluent without any loss is reaching the ion source and is available for mass spectrometric identification. It is shown that by this coupling the gas chromatographic resolution is fully retained and that the mass spectrometer proves to be a most sensitive detector. The usefullnes of a low cost computer for data aquisition and data reduction of the wealth of information inherent in a multi component chromatogram is demonstrated.

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Die direkte Kopplung von Glaskapillarsäulen mit höchster Trennleistung an ein Massenspektrometer

Zusammenrassung Es wird die Kopplung von hochauflösenden Glaskapillarsäulen mit einem Massenspektrometer beschrieben, wobei auf jede Art von Seperator oder Stromtrennung verzichtet wird. Es zeigt sich, daß die gaschromatografische Trennung voll erhalten bleibt, und daß sich das Massenspektrometer als ein äußerst empfindlicher Detektor erweist, da die gesamte eluierende Substanz zur massenspektrometrischen Indentifizierung zur Verfügung steht. Der Vorteil eines Kleincomputers für die Datenaufnahme und Datenreduktion bei der massenspektrometrischen Aufnahme eines komponentenreichen Gas-Chromatogramms wird demonstriert.

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Le couplage direct de colonnes capillaires à très haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse

Résumé Le couplage de colonnes capillaires à haut pouvoir séparateur avec un spectromètre de masse est réalisé sans aucun intermédiaire tels que séparateurs ou diviseurs. De cette manière la totalité du composé élué atteint la source d'ions et est ainsi disponible pour l'identification par spectrométrie de masse. On montre que grâce à ce couplage la résolution du chromatogramme est conservée et que le spectromètre de masse devient un détecteur trés sensible. L'utilité d'un petit ordinateur pour l'acquisition et la réduction des données de l'ensemble des informations provenant d'un chromatogramme complexe est démontrée.

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Presented in part at the Analytikertagung in Basel (Switzerland) November 1970.     

Zur Identifizierung der Lokalanästhetica

Zusammenfassung Das ständige Anwachsen der Stoffe mit lokalanästhetischer Wirkung ließ es zweckmäßig erscheinen, neuerdings Reaktionen zur Unterscheidung und Identifizierung der einzelnen Substanzen zusammenzufassen. Dank dem freundlichen Entgegenkommen mehrerer pharmazeutischer Firmen war es möglich, für 28 Lokalanästhetica einen Analysengang auszuarbeiten, der auf der Identifizierung durch Mikro-Schmelzpunktbestimmung von Derivaten basiert. Ausgegangen wird von Anthrachinon--sulfonaten. Dazu werden die Schmelzpunkte von Dilituraten, Flavianaten. Pikraten und Styphnaten zur wahlweisen Verwendung angegeben.Bei einer Reihe von Fällungen wurden zwei bzw. mehrere verschiedene Schmelzpunkte beobachtet, die sich in der Mehrzahl auf Polymorphie zurückführen ließen.Zur Identifizierung der Reinsubstanzen sind für 49 Basen und Salze die für die Identifizierung nachKofler notwendigen Daten in einer Tabelle zusammengefaßt.

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Summary The steady increase of materials with local anesthetic action made it appear expedient to collect once more the reactions for the differentiation and identification of the individual substances. With the cooperation of several pharmaceutical houses, it was possible to work out a scheme of analysis for 28 local anaesthetics, which is based on the identification of derivatives by determining the micro-melting point. The start was made with anthraquinone--sulfonates. In addition, the melting points are given of dilurates, flavianates, picrates, and styphnates for selective use.In a number of precipitations, two or more divergent melting points were observed; for the most part these could be attributed to polymorphism.The data necessary for theKofler identification are assembled in a table, which includes the figures for 49 pure bases and salts.

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Résumé Le nombre croissant de substances douées d'action anesthésique locale a fait apparaître l'utilité de résumer les réactions nouvellement employées pour la différenciation et l'identification de ces substances individuelles. Grâce à l'amical accueil de plusieurs firmes pharmaceutiques, il a été possible de mettre au point les modes opératoires d'identification de 28 anesthésiques locaux, basés sur la microdétermination de points de fusion de dérivés. Les anthraquinone sulfonates ont été d'abord considérés; il est venu s'y ajouter au choix la possibilité de détermination des points de fusion des diliturates, des flavianates (dinitro-2,4naphtol-1 sulfonates), des picrates et des styphnates.Pour toute une série de précipités on a observé deux ou plusieurs points de fusion différents qui dans la plupart des cas ont pu être attribués à des formes polymorphes. On a résumé dans un tableau les données nécessaires à l'identification d'aprèsKofler de 49 bases et sels à l'état de substances pures.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Nachweisgrenzen der Flavone mit Tetraphenyl-diboroxyd und langkettigen quartären Ammoniumverbindungen durch die Tüpfelreaktion nach F. Feigl

Zusammenfassung Die Nachweisgrenze in Mikrogramm von 20 Hydroxyderivaten der Phenyl-benzo--pyrone und ihren Glykosiden auf Grund der Farbe der Tüpfel auf Filterpapier im Tages- und UV-Licht, die Änderung der Farbe und Nachweisgrenze durch Tetraphenyl-diboroxyd und durch Tetraphenyl-diboroxyd und langkettige quartäre Ammoniumverbindungen wird mit dem Tüpfeltest bestimmt. Die Flavonderivate zeigen charakteristische Farbreaktionen, die eine Abhängigkeit der entstehenden Farbe von der Stellung und Anzahl der Hydroxylgruppen erkennen lassen und dadurch konstitutionelle Hinweise geben. Einige Flavone zeigen im UV-Licht charakteristische Fluoreszenzen. Durch die beiden Reagenzien lassen sich die Nachweisgrenzen der Flavone erheblich herabsetzen. Isomere Flavone unterscheiden sich durch die auftretenden Farben und durch Ausbleiben oder Auftreten der Fluoreszenz.Der Tüpfeltest mit Tetraphenyldiboroxyd in der beschriebenen Ausführung ermöglicht die Erkennung geringerer Mengen, als sie papierchromatographisch bestimmt werden können.Für einige Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate werden die Absorptionsmaxima und -minima nach der Umsetzung mit Tetraphenyldiboroxyd und Dimethyl-dodecyl-3,4-diehlorbenzyl-ammoniumchlorid bestimmt und auf deren Auswertung zur Konstitutionsermittlung hingewiesen.

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Summary The detection limit (in micrograms) of 20 hydroxy derivatives of phenylbenzo--pyrones and their glucosides was determined with the spot test on the basis of the color of the stain on filter paper in daylight and ultraviolet light, along with the change of the color and the detection limits by means of tetraphenyl-diboron oxide and by means of tetraphenyl-diboron oxide and long chain quaternary ammonium compounds. The flavone derivatives exhibit characteristic color reactions, which reveal a dependence of the colors obtained on the position and number of the hydroxyl groups, and thus yield clues to the structural constitution. Several flavones show characteristic fluorescences in ultraviolet light. The detection limits of the flavones can be distincly lowered through use of the two reagents. Isomeric flavones differ in the colors they produce and through the absence or occurrence of fluorescence.The spot test with tetraphenyl diboron oxide using the procedure described here permits the detection of smaller quantities than can be determined paper chromatographically.The absorption maxima and minima were determined for several hydroxyphenyl-benzo--pyrone derivatives after the reaction with tetraphenyl diboron oxide and dimethyl-dodecyl-3,4-dichlorobenzyl ammonium chloride, and their use in determining structures is pointed out.

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Résumé Détermination, par essais à la touche, des limites d'identification, en microgrammes, de vingt dérivés hydroxylés de la phényl-benzo--pyrone et de ses glucosides sur la base de la couleur de la touche sur papier filtre dans les lumières du jour et ultra-violette, du changement de couleur et des limites d'identification par addition, soit de tétraphényl-diboroxyde, soit de tétraphényl-diboroxyde et de combinaisons ammonium quaternaire à longue chaîne. Les dérivés de la flavone présentent des réactions colorées caractéristiques pour lesquelles la couleur développée dépend de la position et du nombre des groupements oxhydryle fournissant ainsi des indications sur la constitution. Quelques flavones présentent des fluorescences caractéristiques en lumière ultra-violette. L'emploi des deux réactifs permet d'abaisser considérablement les limites d'identification des flavones. Les flavones isomères se différencient par les couleurs développées et par l'inexistence ou l'existence de la fluorescence.L'essai à la touche à l'aide du tétraphényl-diboroxyde d'après le mode opératoire décrit, permet d'identifier des quantités inférieures à celles que l'on peut déterminer par chromatographie sur papier.On a déterminé les maximum et minimum d'absorption pour quelques dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone après traitement par le réactif tétraphényl-diboroxyde et le chlorure de diméthyl-dodecyle-dichlorobenzyle-3–4-ammonium et on a indiqué la possibilité de leur emploi pour l'étude des constitutions.

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XII. Mitt. über aromatische Borverbindungen; XI. Mitt.²⁹     

Sensitive new test for formaldehyde and pyruyaldehyde with 2-hydroxycarbazole

Summary A new, extremely simple spot test for formaldehyde, formaldehydeyielding compounds, pyruvaldehyde, and pyruvaldehyde-yielding compounds is described. The limits of detection of formaldehyde and pyruvaldehyde are 0.004g. Interferences and methods of increasing the selectivity are discussed.

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Zusammenfassung Eine neue, sehr einfache Tüpfelprobe auf Formaldehyd, formaldehydbildende Verbindungen, Brenztraubenaldehyd und brenztraubenaldehydbildende Verbindungen wird beschrieben. Die Erfassungsgrenzen sind 0,004g für Formaldehyd und für Brenztraubenaldehyd. Störungen und eine Möglichkeit zur Erhöhung der Selektivität werden besprochen.

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Résumé On décrit une nouvelle réaction à la touche extrêmement simple du formaldéhyde, des composés qui donnent du formaldéhyde, de l'aldéhyde pyruvique et des composés qui en donnent. Les limites de dilution du formaldéhyde et de l'aldéhyde pyruvique sont de 0,004g. On discute les interférences et les procédés pour augmenter la sélectivité.

     

Vergleich einiger vereinfachter Methoden zur Lösung des SCF-Problems bei Systemen mit ungepaarten Elektronen

Zusammenfassung Die von Diercksen [1 ] vorgeschlagene SCF-OS-Methode für Systeme mit ungepaarten Elektronen wird mit den Methoden von Nesbet [5], Roothaan [2] und mit einer bisher unveröffentlichten Methode von McWeeny-Kutzelnigg verglichen. Die Matrixelemente zu einfach angeregten Funktionen dienen hierbei dazu, den Grad der Approximation an eine durch CI mit allen einfach angeregten Slaterdeterminanten gewonnene Standardfunktion zu bestimmen. Auch der Fall von Systemen mit 2 ungepaarten Elektronen entgegengesetzten Spins wird kurz behandelt.

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Comparison of several simplified methods for the solution of open-shell SCF-problems

The SCF-OS-method proposed by Diercksen [1] for systems with nonpaired electrons is compared with the methods of Nesbet [5], Roothaan [2] and with a unpublished method of McWeeny-Kutzel-nigg. The matrix elements to simply excited functions serve to determine the degree of approximation to a standard function which we construct by CI with all the simply excited Slater determinants. The case of systems with two non paired electrons of opposed spin is briefly treated.

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Résumé La méthode SCF-OS proposée par Diercksen [1] pour traiter les systèmes à couches ouvertes est comparée avec les méthodes de Nesbet [5], de Roothaan [2] et avec une méthode non publiée de McWeeny-Kutzelnigg. Les éléments de matrice aux fonctions «simplement excitées» servent à determiner le degré d'approximation vers une fonction standard qu'on obtient en effectuant ITC avec tous les déterminants de Slater simplement excités. Le cas de systemes à deux electrons non couplés avec les spins opposés est brièvement traité.

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Ich danke den Herren W. Kutzelnigg und R. Ahlrichs für interessante Diskussionen; dem Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung derWissenschaften schulde ich Dank für ein Stipendium, womit mein Forschungsaufenthalt in Göttingen ermöglicht wurde.     

Microdétermination des constantes physiques des acides aminés

Résumé Les constantes physiques à la fusion sont préconisées comme moyen d'identification des acides aminés.Les méthodes microchimiques deKofler ont permis d'obtenir des résultats. L'étude des températures de fusion des acides aminés purs a révélé une amélioration des données de la littérature, sans toutefois permettre de préconiser cette constante comme moyen d'identification.Les températures de fusion des eutectiques ont donné des résultats plus encourageants. Des valeurs définies ont été obtenues qui pourraient être utilisées pour l'identification de chaque individu. La netteté des lectures et la précision des mesures sont très satisfaisantes.

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Summary Physical constants are recommended as means of identifying amino acids. With the microKofler methods the melting temperature of these compounds is more accessible than previously. Better, however, are the melting temperatures of eutectics to identify amino acids. The accuracy of the rendings is very satisfactory.

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Zusammenfassung Die physikalischen Konstanten von Aminosäure-Schmelzen wurden zur Identifizierung dieser Substanzen vorgeschlagen. Mit Hilfe derKoflerschen Mikromethoden durchgeführte Untersuchungen der Schmelztemperaturen reiner Aminosäuren führten zwar zu einer Verbesserung der in der Literatur angegebenen Werte, ohne daß jedoch diese Kennzahlen zur Identifizierung solcher Verbindungen empfohlen werden könnten. Die Schmelzpunkte eutektischer Gemische geben besser verwertbare Resultate. Es konnten gut definierte Werte beobachtet werden, die sich zur Identifizierung jeder einzelnen Verbindung dieser Reihe verwenden lassen. Die Eindeutigkeit und Genauigkeit der Messungen ist durchaus befriedigend.

     

Nucleation and the interfacial tension of sparingly soluble salts

Summary Critical supersaturations required for the onset of homogeneous nucleation of sparingly soluble salts from solution have been determined by nephelometry. The data so obtained are used, in conjunction with nucleation theory, to calculate values for the interfacial tension and radius of the critical nucleus. The dimensions of these critical nuclei are close to those of the unit cell and consequently relatively few ions are involved in the nucleation of crystals in solution.

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Zusammenfassung Die für den Beginn homogener Keimbildung in Lösungen schwerlöslicher Salze nötige kritische Übersättigung wurde nephelometrisch bestimmt. Die Ergebnisse wurden in Zusammenhang mit der Theorie der Keimbildung zur Berechnung der Oberflächenspannung und des Radius der kritischen Keime verwendet. Deren Ausmaße entsprechen weitgehend denen einer Kristalleinheit.Es sind also nur relativ wenige Ionen an der Bildung von Kristallisationskeimen in einer Lösung beteiligt.

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Résumé On a déterminé par néphélométrie les sursaturations critiques nécessaires pour l'attaque de la nucléation homogène de sels à peine solubles dans la solution. Les chiffres obtenus de cette manière, en accord avec la théorie de la nucléation, sont utilisés pour le calcul des valeurs de la tension interfaciale et du rayon du germe critique. Les dimensions de ces germes critiques sont liées à celles de la maille, et par conséquent relativement peu d'ions sont mis en jeu dans le phénomène de germination des cristaux en solution.

     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Self-consistent bond polarizabilities are defined and computed for butadiene, benzene, naphthalene and anthracene. A self-consistent derivation of the bond order-bond length relationship is given and self-consistent formulae for force constants are obtained. Theoretical bond lengths for butadiene, naphthalene and anthracene are calculated in two ways; firstly by using the same values of _rs and _rs for all bonds and secondly by allowing these to vary with bond length. The agreement with experiment is very satisfactory although in some respects the first set of results is to be preferred. Force constants for ethylene and benzene are found which have the correct orders of magnitude although the detailed agreement is not always very good and the interaction force constant between meta bonds in benzene is predicted to have the wrong sign.

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Zusammenfassung Des polarisabilités de liaison self-consistantes sont définies et calculées pour le butadiène, le benzène, le naphtalène et l' anthracène. Une dérivation self-consistante de la relation entre l'indice de liaison et la longueur de liaison est obtenue, ainsi que des formules self-consistantes pour les constantes de force. Les longueurs théoriques des liaisons pour le butadiène, le naphtalène et l'anthracène sont calculées de deux manières: tout d'abord en utilisant les mêmes valeurs de _rs et _rs pour toutes les liaisons, puis en les faisant varier avec la longueur de la liaison. L'accord avec l'expérience est très satisfaisant, quoique, d'un certain point de vue, le premier groupe de résultats doit être préféré à l'autre. Les constantes de force calculées pour l'éthylène et le benzène ont un ordre de grandeur correct quoique dans le détail l'accord ne soit pas toujours très bon et que la constante de force d'interaction entre liaisons en méta du benzène soit obtenue avec le signe contraire.

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Résumé Es werden selbstkonsistente Bindungspolarisierbarkeiten definiert und für Butadiene, Benzol, Naphthalin und Anthrazen berechnet. Ebenso wird in diesem Rahmen eine Ableitung für eine Beziehung zwischen Bindungsordnung und Bindungslänge sowie ein Ausdruck für die Kraftkonstanten angegeben. Die Bindungslängen werden auf zwei Wegen berechnet: einerseits mit gleichen _rs und _rs für alle Bindungen und andererseits mit Werten, die von der Bindungslänge abhängen. Letztere ergeben sich in befriedigender Weise, während bei den Kraftkonstanten in bezug auf Einzelheiten Abweichungen zu verzeichnen sind.

     

Papierchromatographische Trennung und Identifizierung der Fettsäuren C1 bis C6 als 2,4-Dinitrobenzylester

Zusammenfassung Eine papierchromatographische Ultramikromethode zur Trennung und Identifizierung der FettsäurenC ₁ bisC ₆ wurde entwickelt. Die Natriumsalze der Fettsäuren werden mit 2,4-Dinitrobenzylbromid in 2,4-Dinitrobenzylester übergeführt, die der chromatographischen Trennung auf einem mit Formamid getränkten Papier unterworfen werden. Als bewegliche Phase wird ein Gemisch von Cyklohexan und Benzol verwendet. Zum Nachweis der Derivate wird das Chromatogramm mit einer acetonischen Natriumäthoxydlösung besprüht. Auf diese Weise gelang es, alle geradkettigen Säuren C₁ bis C₆ voneinander zu trennen, isomere Säuren mit gleicher Kohlenstoffanzahl sind dagegen so nicht trennbar. Der Ameisensäure-2,4-dinitrobenzylester bleibt an dem Start. Auf einem mit Petroleum getränkten Papier und unter Verwendung von 65% igem Äthanol als bewegliche Phase ist es möglich, die Ameisensäure von den homologen Säuren zu trennen. Die Methode ist einfach, schnell und empfindlich. Man kann weniger als 1g Essigsäure sicher nachweisen.

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Summary A paper Chromatographic ultra micro method was developed for the separation and identification of the fatty acids C₁–C. The sodium salts of the fatty acids are converted by means of 2,4-dinitrobenzyl bromide into 2,4-dinitrobenzyl esters, which are subjected to Chromatographic separation on paper impregnated with formamide. The moving phase used was a mixture of cyclohexane and benzene. To detect the derivatives, the chromatogram was sprayed with an acetone solution of sodium ethoxide. In this way it was possible to separate all straight-chain C₁–C₆ acids from each other. However, isomeric acids with the same number of carbon atoms are not separable in this way. The formic 2,4-dinitrobenzyl ester stays at the starting place. Formic acid can be separated from the homologous acids on paper impregnated with petroleum and with 65% ethanol as mobile phase. The method is simple, rapid, sensitive. Less than 1g acetic acid can be detected with certainty.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une ultramicrométhode pour la séparation et l'identification des acides gras deC ₁ à C₆ par Chromatographie sur papier. Les sels de sodium des acides gras sont transformés en esters dinitro-2,4 benzyliques à l'aide du bromure de dinitro-2,4 benzyle et sont soumis à la séparation chromatographique sur papier imbibé de formamide. On emploie comme phase mobile un mélange de cyclohexane et de benzène. Pour identifier les dérivés on pulvérise sur les chromatogrammes une solution acétonique d'éthoxyde de sodium. De cette façon il est possible de séparer les uns des autres tous les acides à chaine droite de C₁ à C₆ mais non pas les acides isomères possédant le même nombre de carbones. L'ester dinitro-2,4 benzylique de l'acide formique reste sur place au point de départ. En utilisant un papier imbibé de pétrole et de l'éthanol à 65% comme phase mobile il est possible de séparer l'acide formique des acides homologues. La méthode est simple rapide et sensible. Il est possible d'identifier sûrement moins de 1g d'acide acétique.

     

Grenzen der Konzentrationsmessung eines Hochfrequenztitrimeters mit einer Frequenz von etwa 130 MHz

Zusammenfassung Die unteren Konzentrationsgrenzen der Durchführbarkeit von Säure-, Basen- und Fällungstitrationen mit dem bei 130 MHz arbeitenden Hoch-frequenztitrimeter wurden untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die untere Grenze der Bestimmungsmöglichkeit bei Salzsäure 1, bei Essigsäure 20, bei Chlorid 2 und bei Sulfat 10g/ml beträgt. Bezüglich der Wahl der Titrierflüssigkeit halten wir die Anwendung solcher Reagenzien für wichtig, bei denen die Richtungstangente im Äquivalenzpunkt möglichst ihr Vorzeichen ändert.

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Summary A study was made of the lower concentration limits at which it is possible to conduct acid-base and precipitation titrations with the high-frequency titrimeter operating at 130 MHz. It was found that the lower limit of the possibility of determining hydrochloric acid is1 g/ml, of acetic acid 20, of chloride 2, and sulfate 10. With respect to the choice of the titrant, the writers believe it important to use such reagents with which the direction tangent show the maximum change in indication at the equivalent point.

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Résumé Les auteurs ont cherché à déterminer les limites inférieures de concentration pour lesquelles les titrages acide-base et les titrages par précipitation restaient possible avec un titrimètre haute fréquence travaillant à 130 MHz. Ils ont établi que ces limites inférieures étaient de 1g/ml pour l'acide ehlorhydrique de 20g/ml pour l'acide acétique de 2g/ml pour les chlorures et de 10g/ml pour les sulfates. En ce qui concerne les liquides titrants ils considèrent que ces réactifs ne sont intéressants que lorsque au voisinage du point équivalent la direction de la tangente change de signe aussi nettement que possible.

     

Diferenciación de algunas diazinas

Résumé On décrit l'emploi d'une solution à 2% de phosphomolybdate comme réactif pour l'identification et la séparation de la pipérazine, de la pyrazine, de la pyridazine et de la pyrimidine par microcristallisations. Les produits de réaction obtenus rendent possibles la caractérisation et la séparation des diazines, d'après la forme et la couleur ainsi que la sensibilité de la réaction.

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Summary The use of 2% phosphomolydic solution for the identification and differentiation of piperazine, pyrazine, pyridazine, and pyrimidine through microcrystal precipitations is described. The products obtained permit the characterization and differentiation of the diazines by form and color or by the sensitivity of the reaction.

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Zusammenfassung Die Anwendung 2%iger Phosphormolybdänsäurelösung als Reagens zur Identifizierung und Unterscheidung von Piperazin, Pyrazin, Pyridazin und Pyrimidin durch Mikrokristallfällungen wird beschrieben. Die erhaltenen Reaktionsprodukte ermöglichen die Charakterisierung und Unterscheidung der Diazine nach Form und Farbe bzw. Empfindlichkeit der Reaktion.

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Resumen Se describe el uso del ácido fosfomolibdico en solutión al 2% como reactivo para caracterizar y diferenciar a la piperacina, pirazina, piridazina y pirimidina, desde el punto de vista microcristalino, por proporcionar reacciones que por sus formas, cromatismo y sensibilidades, permiten caracterizar y diferenciar a las diazinas en estudio.

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Dedicado a la ocasión del centésimo aniversario del nacimiento deFriedrich Emich.     

Kolorimetrische Bestimmung kleiner Mengen von Nitrit und Nitrat in eiweißhaltigen Stoffen

Zusammenfassung Die bei der kolorimetrischen Bestimmung kleiner Mengen von Nitrit und Nitrat in eiweißhaltigen Stoffen auftretenden Schwierigkeiten lassen sich durch geeignete Maßnahmen beseitigen. Die Erfassungsgrenze liegt bei 0,8 für Nitrit und bei 4 für Nitrat. Das Verfahren läßt sich ebensogut auf andere Stoffe anwenden.

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Summary The difficulties arising in the colorimetric determination of small amounts of nitrites and nitrates in albuminous matters can be eliminated by appropriate measures. The limiting amounts are 0.8 for nitrites and 4 for nitrates. The proceeding may be applied to other substances as well.

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Résumé Les difficultés qui se présentent à la détermination colorimétrique de petites quantités de nitrite et de nitrate dans les matières albumineuses peuvent être éliminées par des mesures appropriées. La valeur-limite est de 0,8 pour le nitrite et de 4 pour le nitrate. Le procédé est aussi bien applicable à d'autres matières.

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Mit 1 Abbildung.     

Zur mikrovolumetrischen Bestimmung des Eisens. I

Zusammenfassung Ein neuer Reduktor zur Mikroreduktion von Fe^.. wird beschrieben. Die Reduktion erfolgt in der Kälte rasch und quantitativ. Reduktionsmittel ist flüssiges Zinkamalgam. Die störende Wirkung des Luftsauerstoffes wird durch reichliche Zugabe von Natriumhydrogencarbonat ausgeschaltet. Die reduzierte Lösung wird im Reduktor a) mit 0,005 und 0,01 n Kaliumbichromatlösung gegen Diphenylaminsulfonsäure und b) mit Cerisulfat (0,005 n) gegen Ferroin titriert. Die Methode wurde an Mengen von 0,3 bis 6,0 mg Eisen erprobt und liefert gute Resultate.

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Summary A new reductor for microreduction of Fe⁺⁺ is decribed. The reduction proceeds rapidly and quantitatively in the cold. Liquid zinc amalgam is the reducing agent. The interference by atmospheric oxygen is obviated by generous addition of sodium bicarbonate. The reduced solution is titrated with (a) 0,005 and 0,01 N bichromate solution (diphenylamine sulfonic acid) and (b) 0,005 N ceric sulfate (ferroin). The method gave excellent results when tested with 0,3–6,0 mg. iron.

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Résumé Il est décrit un nouveau réducteur pour microréduction du Fe^... Celle-ci a lieu rapidement à froid et quantitativement. L'amalgame liquide de zinc constitue le réducteur. L'action perturbatrice due à l'oxygène de l'air est éliminée par addition massive de bicarbonate de sodium. La solution réduite est titrée a) à l'aide de bichromate de potassium 0,005 et 0,01 normal en présence de diphénylamine sulfonique et b) à l'aide de sulfate de cérium (0,005 n) en présence de Ferroin. De bons résultats ont été obtenus pour des échantillons de fer de 0,3 à 6,0 mg.

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Mit 1 Abbildung.     

Beiträge zur qualitativen „Test Tube“-Papierchromatographie

Zusammenfassung Bei der Trennung und Bestimmung verschiedener reiner Aminosäuren wurde die in vieler Hinsicht einfachere und raschere Test Tube-Methodik näher studiert. Zum Lösen der Aminosäuren erwies sich Ameisensäure als besonders günstig. Bezüglich des Trennungseffektes haben sich als Eintauchmittel besonders eine Mischung von n-Propanol-Wasser und bestimmte ternäre Gemische von tert. Butanol-Methyläthylketon-Wasser und tert. Butanol-Methanol-Wasser bewährt. Außerdem wurde festgestellt, daß die Test Tube-Papierchromatographie besonders auch bei höheren Temperaturen verwendbar ist und hier bessere und raschere Trennungseffekte erzielt werden können. Die Fehlerquellen bei der Bestimmung derR _f Werte wurden eingehend geprüft und dieR _f Werte von 19 Aminosäuren bei verschiedenen Bedingungen in Tabellen angegeben.

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Summary A closer study of the Test Tube Method, which is simpler and faster, was made in the separation and determination of various amino acids. Formic acid was found to be especially good for dissolving the amino acids. With respect to the separation effect, it was found that a mixture of n-propanolwater and certain ternary mixtures of tertiary butanol -methylethylketone-water and tertiary butanol-methanol-water are good as immersion agents. It was also shown that the Test Tube paper chromatography is also applicable at higher temperatures and gives better and more rapid separation effects. The sources of error in the determination of theR _f values were investigated closely and a table is included showing theR _f values of 19 amino acids under various conditions.

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Résumé On a approfondi l'étude de la «technique du tube à essais» dont l'emploi pour la séparation et le dosage de différents amino-acides purs est des plus simples et des plus rapides à de multiples points de vue. Il est apparu que l'acide formique était un solvant particulièrement approprié pour les aminoacides. En ce qui concerne l'effet de séparation, on a obtenu d'excellents résultats par immersion dans un mélange de propanol normal et d'eau ou dans des mélanges ternaires définis de butanol tertiaire, de méthyléthylcétone et d'eau ou de butanol tertiaire, de méthanol et d'eau. On a, en outre, établi que la chromatographie sur papier par la méthode du «tube à essais» est également utilisable lorsqu'on élève la température et qu'elle permet alors d'obtenir des effets de séparation meilleurs et plus rapides. Les sources d'erreurs de la détermination des valeurs deR _f ont été étudiées en détail; un tableau fournit les valeurs deR _f relatives à 19 aminoacides dans des conditions diverses.

     

Polarographische Bestimmung von Uranspuren in Phosphaten mittels Ionenaustausches

Zusammenfassung Für die Bestimmung geringer Uranmengen in Gegenwart überschüssiger Phosphorsäure wurde eine geeignete Analysenvorschrift ausgearbeitet. Durch Zusatz von Schwefelsäure zur phosphorsauren Lösung wird Uran in einen anionisch geladenen Uranylsulfatkomplex übergeführt, der in einer Mikrosäule an den Anionenaustauscher Amberlite IRA-400 gebunden wird, während Phosphorsäure und andere Verunreinigungen abfließen. Nach Blution mit 1-n HCl, Eindampfen zur Trockene und Vertreibung der Schwefelsäure wird der Rückstand in 0,01-n Salpetersäure aufgenommen und polarographiert. Urankonzentrationen bis zu 0,01g/ml lassen sich polarographisch mittels einer von Uran katalysierten Nitratreduktionswelle bestimmen.

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Summary An analytical procedure was developed for the determination of small amounts of uranium in the presence of excess phosphoric acid. The addition of sulfuric acid to the phosphoric acid solution converts the uranium into an anionically charged uranyl sulfate complex, which is bound in a micro column to the anion exchanger Amberlite IRA-400, whereas the phosphoric acid and other impurities flow away. After elution with 1N HCl, evaporation to dryness and fuming off of the sulfuric acid, the residue is taken up in 0.01N nitric acid and polarographed. Uranium concentrations up to 0.01g/ml can be polarographed by means of a nitrate reduction wave catalyzed by uranium.

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Résumé Mise au point d'un mode opératoire approprié pour la détermination de faibles quantités d'uranium en présence d'acide phosphorique en excès. Par addition d'acide sulfurique á la solution phosphorique, l'uranium passe dans le complexe sulfate d'uranyle chargé anioniquement qui est retenu sur une microcolonne d'une résine échangeuse d'anions, l'amberlite IRA-400, tandis que l'acide phosphorique et les autres impuretés s'écoulent au bas de la colonne. Après émulsion avec de l'acide chlorhydriqueN, évaporation à sec et élimination de l'acide sulfurique, le résidu est repris dans l'acide nitrique 0,01N et dosé par polarographie. Il est ainsi possible de déterminer des concentrations d'uranium jusqu' à la limite inférieure de 0,01g/ml à l'aide de la vague de réduction de nitrite par catalyse.

     

Identifizierung organischer Substanzen mit Hilfe der Gaschromatographie. Eine neue Variante chromatographischer Spektren

Zusammenfassung Eine Methode zur Identifizierung der Kohlenwasserstoffe an Hand sogenannter chromatographischer Spektren wird beschrieben. Im Gegensatz zu der älteren Methode, wobei sich die zu identifizierende Verbindung in vier verschiedene, parallel geschaltete Kolonnen mit unterschiedlichen stationären Phasen verteilt und nach ihrem Durchgang wieder in einem Detektor vereinigt wird, wird bei dieser neuen Variante so vorgegangen, daß die organische Verbindung zuerst durch eine Kolonne und nachher durch zwei parallel angeordnete Kolonnen läuft. Man erhält ein Chromatogramm, an dem man sehr leicht ablesen kann, zu welchem Kohlenwasserstofftyp eine Komponente gehört, bzw. man kann das Chromatogramm mit dem einer Standardsubstanz vergleichen und so die Identität feststellen.

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Summary A method is described for identifying hydrocarbons by means of so-called Chromatographic spectra. In contrast to the older method, in which the compound to be identified is divided into four different parallel connected columns with differing stationary phases and then reunited in a detector after their passage, the procedure in this new variant is pass the organic compound through a column first and then through two parallel columns. A chromatogram is obtained from which it is easy to read the hydrocarbon type to which a component belongs, or the chromatogram can be compared with a standard substance and the identity thus established.

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Résumé On décrit une méthode pour l'identification des carbures d'hydrogène à l'aide de ce que l'on appelle les spectres chromatographiques. Contrairement aux anciennes méthodes, dans lesquelles le composé à identifier se trouvait partagé dans 4 colonnes différentes montées en parallèle avec des phases stationnaires différentes puis il était de nouveau réuni après son passage dans un détecteur, ici, dans cette nouvelle variante, on opère de manière à ce que le composé organique passe d'abord à travers une colonne et ensuite à travers deux colonnes disposées en parallèle. On obtient un chromatogramme d'où l'on peut déduire très facilement à quel type de carbure d'hydrogène appartient un composant, et l'on peut comparer le chromatogramme avec celui d'une substance étalon et par suite, faire l'identification.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Vorgetragen anläßlich des V. Symposiums über Gaschromatographie in Berlin, Mai 1965.     

Thiobenzamid als Reagens in der Analytik

Zusammenfassung Thiobenzamid erwies sich als sehr empfindliches und spezifisches Reagens auf Kupfer. 0,5g Kupfer lassen sich noch einwandfrei nachweisen. Die gelbgefärbte Kupfer-TBA-Komplexlösung gehorcht demLambert-Beerschen Gesetz und eignet sich daher zur kolorimetrischen Kupferbestimmung. Der Einfluß von Alkali- und Schwermetallsalzen sowie von Mineralsäuren auf die Reaktion wurde geprüft.

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Summary Thiobenzamide has proved to be a very sensitive and specific reagent for copper. As little as 0.5g copper can be definitely detected. The yellow copper-TBA complex solution obeys theLambert-Beer law and accordingly is suitable for the quantitative colorimetric determination of copper. Tests were made of the effect of alkali- and heavy metal salts and also of mineral acids on the reaction.

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Résumé Le thiobenzamide se comporte comme un réactif très sensible et spécifique du cuivre. On peut encore reconnaître sans difficulté 0,5g de cuivre. Le complexe jaune cuivre-thiobenzamide obéit à la loi deLambert-Beer et convient, par suite, pour le dosage colorimétrique du cuivre. On a étudié l'influence des sels alcalins et de métaux lourds de même que des acides minéraux sur la réaction.

     

Identification microcristalloscopique de la Vitamine B1 au moyen d'acide picrolonique

Résumé On propose une réaction microcristalloscopique pour l'identification de la vitamine B₁ au moyen d'acide picrolonique. On observe au microscope, au grossissement de 400×, des cristaux en éventail, dont les deux bouts sont recourbés en forme d'hélice. Les cristaux ayant un faciès spécifique, la réaction est strictement spécifique pour la vitamine B₁ seulement. Les autres vitamines B ne réagissent pas avec l'acide picrolonique. La sensibilité de la réaction est de 0,0062g/l. Limite de dilution 1150000.On a déterminé les relations molaires de la réaction selon la méthode des séries isomolaires et par analyse du composé obtenu. La thiamine et l'acide picrolonique réagissent dans les rapports molaires de l'ordre de 11. On obtient le sel: le picrolonate de thiamine.

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Summary A microcrystalloscopic reaction is proposed for the identification of vitamin B₁ employing picrolonic acid. At a magnification of 400×, the microscope reveals fan-shaped crystals, whose two ends are bent back in a helical form. The crystals have a specific form and consequently the reaction is strictly specific for vitamin B₁ only. The other B vitamins do not react with picrolonic acid. The sensitivity of the reaction is 0.0062g/l. The dilution limit is 1150000.The molar relation of the reaction was determined by the method of isomolar series and by the analysis of the compound obtained. Thiamin and picrolonic acid react in the molar ratios of the order 11. The salt, the picrolonate of thiamin, is obtained.

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Zusammenfassung Eine Kristallfällunggreaktion zur Identifizierung von Vitamin B₁ mit Pikrolonsäure wird vorgeschlagen. Bei 400facher Vergrößerung beobachtet man unter dem Mikroskop fächerförmige Kristalle, die beiderseits schneckenförmig gebogen sind. Sie haben einen charakteristischen Habitus, die Reaktion ist für Vitamin B₁ streng spezifisch. Die anderen Vitamine der B-Gruppe reagieren nicht mit Pikrolonsäure. Die Empfindlichkeit der Reaktion beträgt 6,2 pg/l, die Grenzkonzentration 1150000.Nach der Methode vonJob und durch Analyse des Reaktionsproduktes wurde das Molverhältnis bestimmt. Thiamin und Pikrolonsäure reagieren im Verhältnis 11, wobei Thiaminpikrolonat entsteht.

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Collaborateurs techniques:B. Banev etCh. Droumeva.     

Papierchromatographische Trennung und Identifizierung der Polyäthylenglykole und ihrer Monoäther

Zusammenfassung Es wurde eine chromatographische Methode zur Auftrennung und Identifizierung der Polyäthylenglykole und ihrer Monoäther nach Über-führung in die Ester der 3,5-Dinitrobenzoesäure ausgearbeitet. Es wurden entweder Lösungsmittelsysteme mit Dimethylformamid oder Formamid als stationäre und Hexan, Cyklohexan, Benzol, Chloroform und ihre Gemische als mobile Phase oder mit Paraffinöl imprägnierte Papiere und das Gemisch Dimethylformamid—Methylalkohol—Wasser als mobile Phase angewendet.

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Summary A Chromatographic method has been developed for the separation and identification of the polyethylene glycols and their mono-ethers after conversion into the esters of 3,5-dinitrobenzoic acid. The solvent systems employed consisted of dimethylformamide or formamide as stationary phase and hexane, cyclohexane, benzene, chloroform and their mixtures as mobile phase, or papers impregnated with paraffin oil and the mixture of dimethyl-formamide-methyl alcohol were used as the mobile phase.

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Résumé On a élaboré une méthode chromatographique de séparation et d'identification des polyéthylèneglycols et de leurs monoéthers après leur transformation en ester de l'acide dinitro-3,5 benzoïque. On a employé soit les systèmes de solvants avec le diméthylformamide ou le formamide comme phase stationnaire, et l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le chloroforme et leurs mélanges comme phase mobile, ou des papiers imprégnés d'huile de paraffine et le mélange diméthylformamide-alcool méthylique-eau comme phase mobile.

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Herrn Dipl.-Ing.J. Kami aus unserem Institut danken wir für die Darstellung und Reinigung einiger angewandter Verbindungen.