锌(II)与bipyO2三核配合物的合成和气敏性

锌(ＩＩ)与2,2′ 联吡啶 1,1′ 二氧化物ｂｙｐｙＯ2形成的配合物主要有[Ｚｎ(ｂｉｐｙＯ2)3](ＣｌＯ4)·2Ｈ2Ｏ、[Ｚｎ(ｂｉｐｙＯ2)3](ＰｔＣｌ4)·2Ｈ2Ｏ和[Ｃｏ(ｂｉｐｙＯ2)2(ＮＣＳ)2]等。我们在ＤＭＦ溶剂中合成了锌(ＩＩ)与ｂｉｐｙＯ2形成的三核配合物,测定了它的组成及ＩＲ谱气敏特性,发现对氨气有很高的敏感性和选择性。用它制作的传感器具有灵敏度高、选择性好、能耗低和常温下工作的特点,在涉氨化工生产的自动控制和氨气泄漏报警方面有一定的应用前景。1　实验部分ｂｉｐｙＯ2按文献[1]制备,经重结晶得白色晶体。Ｃ10Ｈ8Ｎ…     

[Ni(NN)(SS)]混配配合物的合成与性质

Four new complexes of the general formula [Ni(SS)(NN)], Where SSis dddt (5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3-dithiolate) or pddt(6,7-dihydro-5H-1,4-dithiepin-2,3-dithiolate) and NNis bpy or phen were prepared. The UV/Vis.Spectra exhibit intense intramolecular ligand-to-ligand charge transfer bands ca.600 nm.Cyclic voltammetry shows a reversible oxidation step assigned to [Ni(SS)(NN)]⁰=[Ni(SS)(NN)]⁺. When the complex [Ni(dddt)(bpy)] was partially oxidized by I₂, a broad ESRsignal at g=2.003 appeared.     

金(Ⅲ)与2, 2''-联吡啶-1, 1''-二氧化物的配合物的合成和性质的研究

合成了金(Ⅲ)与2,2′-联吡啶-1,1′-二氧化物(bipyO_2)形成的三种新化合物:[H(bipyO_2)][AuCl_4]、[Au(bipyO)Cl_2]Cl和[Au(bipyO_2Br_2]Br。用元素分析、摩尔电导、紫外和红外光谱以及综合热分析等方法测定了它们的组成和性质,并对其结构进行了讨论。实验结果表明,三种化合物均为1:1型电解质,化合物(Ⅰ)是bipyO_2与H~+通过氢键形成[H(bipyO_2)]~+阳离子,(Ⅱ)和(Ⅲ)则为bibpyO_2与Au(Ⅲ)直接螯合组成七原子环的混合配体配阳离子[Au(bipyO_2)X_2]~+,X=Cl~-或Br~-。     

[Ni(NN)(SS)]混配配合物的合成与性质

多硫 1,2-二硫醇烯配合物如 [M(dmit)2]n－、 [M(dddt)2]n－、 [M(pddt)2]n－等作为分子导体已有广泛的研究 [1,2]。多硫 1, 2-二硫醇烯 [M(NN)(SS)]型混配配合物,既含有可作为电子给体的 1,2-二硫醇烯配体,又含有可作为电子受体的二亚胺（ diimine）配体,由于分子内的配体到配体的电荷转移（ LLCT）作用,使得电中性的平面型分子中,两种配体处于极化状态,其新奇的分子结构,以及由此而来的光电磁等性质,也格外引人关注 [3]。文献报道这类配合物在适当的激发波长作用下可被光氧化并发出强光 [4]。另一方面,由于配体与配体间的…     

配合物[2-NaPhthMePyNH_2]_2[Ni(mnt)_2]的合成及表征

合成了马来二氰基二硫烯镍(Ⅱ)配合物,[2-Na Phth Me Py NH2]2[Ni(mnt)2]([2-Na Phth Me Py NH2]+为1-(2'-萘苄基)-2-氨基吡啶鎓离子),并用元素分析,UV,IR,单晶X-射线衍射表征了其组成和结构。结果表明,配合物系单斜晶系,空间群P21/c,a=13.335(2),b=7.9458(12),c=17.480(3),α=90°,β=97.646(2)°,γ=90°,V=1835.7(5),Z=2。     

基于Ni(mnt)_2离子对配合物的合成及其晶体结构

以2-(3'-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基和碘甲烷在THF中回流反应制得阳离子配体{[H3CPy Mz OHOCH3]2+(2),H3CPy Mz OHOCH3=3-(1-羟基-3-氧甲基-4,4,5,5-四甲基)咪唑基-1-甲基吡啶};2与K2Ni(mnt)2在乙腈中反应合成了一个新的阴阳离子对配合物{[Ni(mnt)2](H3CPy Mz OHOCH3)2·CH3CN·I2(1),mnt=丁二腈烯二硫醇阴离子},其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。1(CCDC:846 605)属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=20.612(4),b=7.188 6(14),c=18.309(4),β=107.15(3)°,V=2 592.4(9)3,Z=2。1中阴阳离子分别形成完全分立的柱状堆积结构,在阴离子堆积柱内,Ni(Ⅱ)形成了均匀的一维链。     

钴(Ⅱ)与2,2＇-联吡啶-1,1＇-二氧化物的多核配合物的合成和性质

以无水CoCl2和2,2＇-联吡啶-1,1＇-二氧化物为原料,在DMF溶剂中合成了一种多核配合物.经元素分析、紫外光谱、红外光谱和摩尔电导等方法测得它的组成为[Co3(bipyO2)4Cl4]Cl2,并对该配合物的气敏特性进行了研究.结果表明,该配合物对氨气有良好的敏感性和选择性.由它制作的传感器可望用于涉氨化工生产中氨浓度的自动测量和控制.     

2,2’-联吡啶-1,1’-二氧化物与Mn(Ⅱ)的三聚体配合物的合成及性能

Mn( )能与许多氮氧化合物形成配合物 ,Wilde对 Mn( )与 2 ,2 -联吡啶及 1 ,1 -二氮杂菲的均配配合物作过详细研究 [1,2 ] ;Mn( )与 2 ,2 -联吡啶 - 1 ,1 -二氧化物 ( bipy O2 )的配合物也有综述 [3] .Mn( )与 bipy O2 的配合物大多是以 Cl O- 4、NO- 3、[Pt Cl4 ]2 -为阴离子 ,少数是卤离子 .它们均形成配位体数目为 3的单核螯合物 ,这些配合物是在水或乙醇中合成的 .Mn( )与 bipy O2 的多核聚合物还未见报道 .本文用 DMF为溶剂 ,以无水 Mn Cl2 和 2 ,2 -联吡啶 - 1 ,1 -二氧化物为原料 ,合成了 Mn( )与bipy O2 的三聚…     

2,2-联吡啶-1,1-二氧化物与Mn(Ⅱ)的三聚体配合物的合成及性能

Mn(Ⅱ)能与许多氮氧化合物形成配合物,Wilde对Mn(Ⅱ)与2,2-联吡啶及1,1-二氮杂菲的均配配合物作过详细研究[1,2];Mn(Ⅱ)与2,2-联吡啶-1,1-二氧化物(bipyO2)的配合物也有综述[3]. Mn(Ⅱ)与bipyO2的配合物大多是以ClO-4、NO-3、[PtCl4]2-为阴离子,少数是卤离子. 它们均形成配位体数目为3的单核螯合物,这些配合物是在水或乙醇中合成的. Mn(Ⅱ)与bipyO2的多核聚合物还未见报道. 本文用DMF为溶剂,以无水MnCl2和2,2-联吡啶-1,1-二氧化物为原料,合成了Mn(Ⅱ)与bipyO2的三聚体配合物. 测定了其组成,并发现该配合物对较高浓度的氨气有很好的敏感性和选择性.     

(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)簇结构及其热力学性质

用HF自洽场理论和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6 31G水平上研究了低聚物(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)簇的几何构型、电子结构和聚合反应热力学性质,比较了两个系列化合物中化学键的强度.结果表明,Cl2AlNH2和H2AlNH2分子为C2 (EC)平面型结构,其中Al－N为由一个σ键和一个键组成的双键.(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)分子为Dnh对称,Al－N是典型的σ单键 .低聚物(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n的稳定性顺序分别为: 3 > 2 > 4> 5 > 1和8 > 7 > 9 > 11 > 6.     

Synthesis and Characterization of A Nickel(II) Complex With Bis(Benzimidazol-2-Ylmethyl) (2-Hydroxyethyl)Amine

This paper reports the synthesis, crystal structure and properties of two new mononuclear nickel(II) complexes, [NiL(phen)][ClO₄]₂(1) and [NiL(bpy)][ClO₄]₂(2), where L is bis(benzimidazol-2-ylmetheyl)(2-hydroxyethyl)amine and phen and bpy are 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridine, respectively. The crystal structure of 1 ·2EtOH has been determined by single-crystal X-ray analysis. It crystallizes in the monoclinic system, space group C2/c, a= 24.279(2), b= 20.864(2), c= 17.635(1)Å, g = 121.730(2)°, Z= 8, R ₁= 0.064, wR ₂= 0.167. The Ni(II) ion in 1 ·2EtOH is coordinated to three nitrogen atoms and one oxygen atom of the ligand L and two nitrogen atoms of phen to form a distorted octahedron. Spectroscopic properties of 1 and 2 are reported.     

SiO2气凝胶负载的Ni催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能及稳定性

以常压有机溶剂置换(A)和溶剂置换-表面改性(B)方式制备的两种SiO₂气凝胶(SiO₂-A(或B)型气凝胶,记为SiO₂-A(or B)G)为载体, 采用常规浸渍法和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加浸渍法合成不同SiO₂气凝胶负载的Ni/SiO₂催化剂, 并考察其催化的甲烷部分氧化(POM)制合成气的反应性能. 结果表明, 各催化剂的初始反应性能相近, 但Ni/SiO₂-BG的POM稳定性明显较Ni/SiO₂-AG的差, 而PVP添加制备的催化剂稳定性则获明显改善, Ni/SiO₂-AG-PVP、Ni/SiO₂-BG-PVP上POM稳定性相近. 结合X射线衍射(XRD)、程序升温还原反应(H₂-TPR)、高分辨透射电镜(TEM)和Brunauer-Emmett-Teller (BET)等表征结果的分析发现: (1) SiO₂-AG表面上存在一定量的羟基, 可促进亲水性金属物种与其的相互作用, 而SiO₂-BG表面上基本为有机基团, 与亲水性金属物种几乎无作用; (2) PVP的存在可使金属物种进入亲/疏水载体孔道深处, 抑制焙烧中载体骨架的收缩和金属颗粒的生长, 进而促进金属-载体的相互作用. 这二者均能有效地提高催化剂的POM反应稳定性.     

螺桨烷型分子BX[(CH_2)_n]_3和BX(CH_2)[CH(CH_2)_nCH](X=N,P)的结构和性质

采用密度泛函理论(DFT)研究了螺桨烷型分子BX[(CH2)n]3和BX(CH2)[CH(CH2)n CH](X=N,P;n=1-6)的结构、稳定性、化学键和电子光谱性质.计算结果表明这些分子都是稳定的.BX[(CH2)n]3(X=N,P;n=1-6)的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙均大于5.20 eV,其中BN[CH2]3和BP[CH2]3的能隙超过7.0 eV,与C5H6的能隙(7.27 eV)很接近,BX(CH2)[CH(CH2)n CH](X=N,P;n=1-6)的能隙在6.80 eV左右.所研究分子能量的二阶差分表明BN[(CH2)3]3、BP[(CH2)4]3及BX(CH2)[CH(CH2)2CH](X=N,P)是最稳定的.BX[(CH2)n]3的Wiberg键级表明除了BN[(CH2)n]3(n=2和6)中不存在B―N键,其它化合物中B和N均形成了化学键,BP[(CH2)n]3中除了BP[(CH2)2]3不存在B―P键,其它的均存在.电子密度的拓扑分析表明N―B键属于离子键,而P―B键具有共价键特征.BX[(CH2)n]3(X=N,P)的第一垂直激发能分别在191.1-284.8 nm和191.8-270.1 nm之间,BX(CH2)[CH(CH2)n CH](X=N,P)的第一垂直激发能分别在190.5-199.7 nm和209.0-221.3 nm之间.     

水在HfO2(111)和(110)表面的吸附与解离

运用广义梯度近似密度泛函理论方法(GGA-PW91)结合周期平板模型, 研究水分子在二氧化铪(111)和(110)表面不同吸附位置在不同覆盖度下的吸附行为. 通过比较不同吸附位的吸附能和几何构型参数发现:(111)和(110)表面铪原子(top 位)是活性吸附位. 水分子与表面的吸附能值随覆盖度的变化影响较小. 在(111)和(110)表面, 水分子都倾向以氧端与表面铪原子相互作用. 同时也计算了羟基、氧和氢在表面的吸附, Mulliken 电荷布居, 态密度及部分频率. 结果表明, 在两种表面羟基以氧端与表面铪相互作用, 氧原子与表面铪和氧原子同时成键, 而氢原子直接与表面氧原子相互作用形成羟基. 通过过渡态搜索, 水分子在(111)和(110)表面发生解离, 反应能垒分别为9.7和17.3 kJ·mol^-1, 且放热为59.9和47.6 kJ·mol^-1.     

Zn(Thr)Ac2•2H2O固态配合物的制备及标准生成焓

在水-丙酮混合溶剂中合成了未见文献报导的Zn(Thr)Ac2•2H2O固态配合物,通过化学分析、元素分析、IR、XRD和TG-DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究.用微量热法测定了配合物在298.15 K时在纯水中的溶解焓,计算了Zn(Thr)2＋(aq,∞)和Zn(Thr)Ac2•2H2O(s) 的标准摩尔生成焓分别为(955.24±5.70) kJ•mol－1和(-570.92±5.71) kJ•mol－1.     

CO和NO在CuO及Cu2O(110)表面吸附选择规律研究

采用离散变分Xα方法分别计算了CO和NO以C（或N）端顶位吸附在CuO（110）及Cu2O（110）表面上的基态势能曲线,结果表明：CO在Cu2O表面上的吸附强,而在CuO表面上的吸附弱;NO则在CuO表面上吸附强,在Cu2O表面上吸附弱．它们的吸附能的大小顺序为：CuO－NO＞Cu2O－CO＞Cu2O－NO＞CuO－CO．对于CuO－NO（或CO）吸附体系,主要是Cu的3d轨道与吸附分子的2π轨道间的相互作用;对于Cu2O－CO（或NO）吸附体系,则主要是吸附质分子的5σ及2π分子轨道与其顶位Cu1的4s及4p轨道和侧位Cu2的3d轨道相互作用．本文通过吸附势能曲线、态密度分析、成键分析及电荷转移量和方向等方面对实验现象做了合理的解释．     

微波辅助溶剂热合成In-Si共改性TiO2的增强光催化性能

利用微波辅助溶剂热法合成了In-Si 共改性的TiO₂ 光催化剂. 粉末X 射线衍射（XRD）、激光拉曼（Raman）光谱、N₂吸脱附（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、光致发光（PL）光谱和紫外-可见漫反射光谱（UV-VisDRS）等实验表明,尽管掺杂和改性后TiO₂结晶度略有降低,但不影响光催化剂锐钛相的形成. Si 掺杂入TiO₂晶格使颗粒变小,比表面积变大. In 不能进入TiO₂晶格,在TiO₂表面形成了In₂O₃. 罗丹明B（RhB）降解实验显示,In-Si 共改性TiO₂表现出很高的紫外和可见光催化活性,Si：In：Ti 的摩尔比为0.03：0.02：1 的样品（IST-2）光催化活性最高,紫外光下3 min 即可将RhB降解完全,可见光下120 min RhB降解率为97%,这是由材料的高表面积,In₂O₃-TiO₂复合半导体之间高效电荷转移及染料敏化等共同作用所致. 对于苯酚,光催化降解则相对缓慢,700 min内尚不能降解完全.