1,2′-二氰基-1,2′-二硫烯镍(II)离子对配合物的合成及晶体结构和弱相互作用

二氰基二硫烯(mnt和i-mnt)的金属配合物因其结构独特并呈现出特殊的光、电和磁学等性质,多年来引起科学家们广泛的关注[1-2].特别是在含Ni(mnt)2阴离子的离子对配合物中,功能阳离子的大小和构型改变可以导致Ni(mnt)2阴离子的重叠模式和堆积方式的变化,从而影响这类配合物的物理性能[3-5].为进一步探索取代苄基吡啶鎓离子中取代基团对1,2′-二氰基-1,2′-二硫烯镍配合物的结构的影响,我们在以前工作的基础上[6-8],合成了1种新的1,2′-二氰基-1,2′-二硫镍(II)离子对配合物[Bz(Me)Py]2[Ni(mnt)2],用元素分析、红外光谱和X-射线衍射表征了其组成和结构,讨论了配合物晶体中弱的相互作用.     

钴(Ⅱ)与2,2＇-联吡啶-1,1＇-二氧化物的多核配合物的合成和性质

以无水CoCl2和2,2＇-联吡啶-1,1＇-二氧化物为原料,在DMF溶剂中合成了一种多核配合物.经元素分析、紫外光谱、红外光谱和摩尔电导等方法测得它的组成为[Co3(bipyO2)4Cl4]Cl2,并对该配合物的气敏特性进行了研究.结果表明,该配合物对氨气有良好的敏感性和选择性.由它制作的传感器可望用于涉氨化工生产中氨浓度的自动测量和控制.     

钴（Ⅱ）与2,2’-联吡啶-1,1’-二氧化物的多核配合物的合成和性质

以无水CoCl2和2,2’-联吡啶-1,1’-二氧化物为原料,在DMF溶剂中合成了一种多核配合物.经元素分析、紫外光谱、红外光谱和摩尔电导等方法测得它的组成为[Co3(bipyO2)4Cl4]Cl2,并对该配合物的气敏特性进行了研究. 结果表明, 该配合物对氨气有良好的敏感性和选择性.由它制作的传感器可望用于涉氨化工生产中氨浓度的自动测量和控制.     

超细粉体二硫纶·菲咯啉二酮混配钴(Ⅱ)配合物的荧光特性和光敏性研究

报道了二氰基二硫纶·菲咯啉 5,6 二酮混配钴(Ⅱ)配合物CoLL′(L=mnt2-.mnt2-为1,2 二氰基乙烯 1,2 二硫醇离子.L′=phen 5,6 dione,1,10 菲咯啉 5,6 二酮)的合成和标题配合物的电子吸收光谱、电子发射光谱.研究了CoLL′对CdS的光敏化作用与其电子光谱间的关系.     

稀土6-甲基皮考林酸氮氧化物及2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物三元配合物的合成与性质

合成了稀土与6-甲基皮考林酸氮氧化物(HL)及2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物(bipyO2)的三元固体配合物LnL3 bipyO2·nH2O(Ln=La3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Yb3+). 元素分析、差热-热重分析、红外光谱、摩尔电导及X射线粉末衍射等分析结果表明: 配合物的组成为{Ln(C7H6O3N)3·(C10H8N2O2)·H2O}(n-1)H2O(n=2.5～3.0). 荧光光谱表明: 三元配合物LnL3 bipyO2·nH2O的荧光强度比二元配合物LnL3·mH2O的要弱, 与二元配合物不同的是: TbL3 bipyO2·3H2O在489.3 nm处峰的相对强度比543.8 nm处峰的相对强度要强.     

锌(II)与bipyO2三核配合物的合成和气敏性

锌(ＩＩ)与2,2′ 联吡啶 1,1′ 二氧化物ｂｙｐｙＯ2形成的配合物主要有[Ｚｎ(ｂｉｐｙＯ2)3](ＣｌＯ4)·2Ｈ2Ｏ、[Ｚｎ(ｂｉｐｙＯ2)3](ＰｔＣｌ4)·2Ｈ2Ｏ和[Ｃｏ(ｂｉｐｙＯ2)2(ＮＣＳ)2]等。我们在ＤＭＦ溶剂中合成了锌(ＩＩ)与ｂｉｐｙＯ2形成的三核配合物,测定了它的组成及ＩＲ谱气敏特性,发现对氨气有很高的敏感性和选择性。用它制作的传感器具有灵敏度高、选择性好、能耗低和常温下工作的特点,在涉氨化工生产的自动控制和氨气泄漏报警方面有一定的应用前景。1　实验部分ｂｉｐｙＯ2按文献[1]制备,经重结晶得白色晶体。Ｃ10Ｈ8Ｎ…     

2,2-联吡啶-1,1-二氧化物与Mn(Ⅱ)的三聚体配合物的合成及性能

Mn(Ⅱ)能与许多氮氧化合物形成配合物,Wilde对Mn(Ⅱ)与2,2-联吡啶及1,1-二氮杂菲的均配配合物作过详细研究[1,2];Mn(Ⅱ)与2,2-联吡啶-1,1-二氧化物(bipyO2)的配合物也有综述[3]. Mn(Ⅱ)与bipyO2的配合物大多是以ClO-4、NO-3、[PtCl4]2-为阴离子,少数是卤离子. 它们均形成配位体数目为3的单核螯合物,这些配合物是在水或乙醇中合成的. Mn(Ⅱ)与bipyO2的多核聚合物还未见报道. 本文用DMF为溶剂,以无水MnCl2和2,2-联吡啶-1,1-二氧化物为原料,合成了Mn(Ⅱ)与bipyO2的三聚体配合物. 测定了其组成,并发现该配合物对较高浓度的氨气有很好的敏感性和选择性.     

1,2′-二氰基-1,2′-二硫烯镍(Ⅱ)离子对配合物的合成及晶体结构和弱相互作用

二氰基二硫烯（mnt和i-mnt）的金属配合物因其结构独特并呈现出特殊的光、电和磁学等性质，多年来引起科学家们广泛的关注。特别是在含Ni（mnt）2阴离子的离子对配合物中，功能阳离子的大小和构型改变可以导致Ni（mnt）2阴离子的重叠模式和堆积方式的变化，从而影响这类配合物的物理性能。     

金(Ⅲ)与2, 2''-联吡啶-1, 1''-二氧化物的配合物的合成和性质的研究

合成了金(Ⅲ)与2,2′-联吡啶-1,1′-二氧化物(bipyO_2)形成的三种新化合物:[H(bipyO_2)][AuCl_4]、[Au(bipyO)Cl_2]Cl和[Au(bipyO_2Br_2]Br。用元素分析、摩尔电导、紫外和红外光谱以及综合热分析等方法测定了它们的组成和性质,并对其结构进行了讨论。实验结果表明,三种化合物均为1:1型电解质,化合物(Ⅰ)是bipyO_2与H~+通过氢键形成[H(bipyO_2)]~+阳离子,(Ⅱ)和(Ⅲ)则为bibpyO_2与Au(Ⅲ)直接螯合组成七原子环的混合配体配阳离子[Au(bipyO_2)X_2]~+,X=Cl~-或Br~-。     

稀土配合物的研究(Ⅸ)——稀土元素与1,5-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)戊二酮-(1,5)配合物的合成及性质

乙醇-水混合体系中合成了15种新的稀土元素的固态配合物,通过元素分析和化学分析确定了配合物的化学组成为RE_2(BPMPPD)_3·nH_2O和Ce(BPMPPD)_2·6H_2O(BPMPPD为1,5-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)戊二酮-[1,5]),对配合物的荧光光谱等性质进行了研究。     

Synthesis and properties of ruthenium(II) complexes of 3,3′-polymethylene-2-(pyrid-2′-yl)benzo[b]-1,10-phenanthrolines

Coordination abilities of unsymmetrical tridentate ligands, 3,3′-polymethylene-2-(pyrid-2′-yl)-benzo[b]-1,10-phenanthrolines (4) were studied. Reactions of the 3,3′-di- and 3,3′-trimethylene-2-(pyrid-2′-yl)benzo[b]-1,10-phenanthrolines (4b and 4c) with RuCl₃ ? 3H₂O afforded [Ru(4b)₂]²⁺ and [Ru(4c)₂]²⁺ in 57% and 78% yield, respectively, while reactions of the parent non-bridged ligand (4a), tetramethylene-bridged ligand (4d), and fully aromatized ligand (4e) afforded a messy mixture. Reactions of 4 with Ru(tpy)Cl₃ (tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridine) afforded [Ru(tpy)(4)]²⁺ in 61–72% yields. UV absorption spectra of the ligands showed four ligand-centered (LC) π–π* transitions and their Ru complexes showed four LC π–π* transitions and one Ru(d_π) → ligand(π*) MLCT. The ligands showed three major emission maxima (λ _emission) in the region of 393–418, 416–445, and 437–471 nm in which λ _emission is highly dependent on the length of the methylene bridge connecting C3 of benzo[b]-1,10-phenanthroline and C3 of pyridine. Ru complexes with fully aromatic ligand, [Ru(tpy)(4e)]²⁺, and the most distorted ligand, [Ru(tpy)(4d)]²⁺, showed two emission maxima at 410 and 444–446 nm, while the others showed one emission at 410 nm. Each of the emission maxima is bathochromatically shifted from the complex with the most distorted ligand (4d) to the complex with fully aromatized planar ligand (4e) indicating lower energy emission.     

Co(μ2-bpy)V2O6 (bpy =4,4′-联吡啶)的水热合成和晶体结构

采用CoCl2•6H2O、4,4′-联吡啶和NH4VO3,以H2O作溶剂（摩尔比1∶2∶2∶1950）在170 ℃下水热反应合成无机-有机杂化化合物Co(μ2-bpy)V2O6 (bpy=4,4′-联吡啶), 经单晶X射线衍射测定其晶体结构.此晶体属三斜晶系,空间群为Pī,晶胞常数a=0.81599(7) nm,b=0.85826(7) nm, c=1.02031(8) nm,α=87.111(2)°, β=75.305(2)°,γ=74.784(2)°, Z=2. Co(μ2-bpy)V2O6是无机的双金属氧化物层,[Co2V4O12]n通过有机的桥式配体μ2-bpy以N－Co配位键桥联而成.晶体的三维共价结构含有多种开放式孔道,其中最大孔道的尺寸为0.5 nm×0.7 nm.漫反射光谱研究表明,此晶体具有约2.0 eV的光学能隙,属于半导体,在420 ℃以下是热稳定的.     

超细粉体二氰基二硫纶·5-硝基菲咯啉铜(Ⅱ)配合物的结构与磁性

报导了新近合成的超细粉体二氰基二硫纶·5 -硝基菲咯啉铜 (Ⅱ )配合物CuLL′(L =mnt2 -,1,2 -dicyano_1,2_ethylenedithiolate ;L′ =5 -NO2 -phen ,5_nitri- 1,10 -phenanthroline)的质谱、透射电镜、变温磁化率和电子顺磁共振波谱表征结果 .发现标题配合物是纳米级 (颗粒直径约 30nm)的微晶粉体 ,具有显著的顺磁性 ,形成四配位的高自旋态构型 .探讨了这种配合物磁学特性与结构的关系 .     

低密度薄水铝石晶体的水热生长过程

对Al2(SO4)3-CO(NH2)2-H2O体系在[Al3＋]=0.2 mol•L－1、[CO(NH2)2]:[Al3＋]=2∶1和反应2 h的水热条件下,不同反应温度的晶体生长过程进行了研究,得到呈多孔、针状团簇体状的微米级低密度薄水铝石晶体.采用ICP-AES、XRD、FT-IR、SEM、BET和粒径分布等手段对反应液和产物进行了分析和表征.结果表明,140 ℃时氢氧化铝凝胶或无定形粉体的析出已大部分完成,温度升高到180 ℃后,产物的结晶度变好,堆密度从117.2 kg•m－3相应增加到158.2 kg•m－3,比表面也从75.3 m2•g－1增加到88.3 m2•g－1,但平均粒径有所下降.晶体前驱体在550 ℃焙烧2 h后完全转化为形貌相似并且比表面增加的γ-Al2O3.     

Enhance photocatalytic properties of TiO2 using π-π* conjugate system

Abstract

A novel π-π* conjugate system photo-catalyst was successfully constructed using aniline, pyrrole and TiO₂. The structures of photo-catalyst were measured by XRD, SEM, BET, TEM, FT-IR, XPS and TGA in detail. The photocatalytic properties were investigated in rhodamine B and methyl orange solution, respectively. And the enhance mechanism of π-π* conjugate system was discussed in depth. The weight percentage of Ti weight about 47% in the compound and the π-π* conjugate system did not change the crystal structure of TiO₂. The photocatalytic degradation properties of the π-π* conjugate system photo-catalyst could get 99% for rhodamine B and methyl orange after 10 and 15?min, respectively. The introduction of the π-π* conjugate system into TiO₂ was beneficial to improve light harvest, photoelectric response and separation of electron-holes.     

阻抑-褪色光度法测定痕量硅

基于NH3 NH4 Cl缓冲溶液介质中 ,Si 对H2 O2 氧化十六烷基三甲基溴化铵 姜黄素离子缔合物的褪色反应的抑制作用 ,提出了测定痕量硅新的高灵敏的褪色光度法。该方法的表观摩尔吸光系数ε50 0=5 .70× 10 5L·mol-1·cm-1;线性范围为 0 .4～ 3.6 μg/L ;线性回归方程ΔA =2 .2 3× 10 -4 + 0 .0 2 0 17CSi (μg/L) ;相关系数r =0 .9999;测定下限为 2 0× 10 -8g/L。本法用于人发样和水样中痕量硅的测定 ,结果满意。     

[Ca(NH2)2]n(n=1～5)团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对[Ca(NH2)2]n (n＝1～5)团簇各种可能的构型进行几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究. 结果表明: 团簇易形成环状结构, 以金属Ca原子团簇作为骨架, NH2基结合在金属团簇骨架上, 并主要是Ca—N成键和Ca—Ca成键. 团簇中Ca—N键长为0.225～0.257 nm, Ca—Ca键长为0.312～0.354 nm, N—H键长为0.102～0.103 nm, H—N—H键角为102.9°～104.2°; 团簇中Ca原子的自然电荷在1.657e～1.720e之间, N原子的自然电荷在－1.543e～－1.592e之间, H原子的自然电荷在0.349e～0.367e之间, Ca原子和NH2基之间相互作用呈现较强的离子性;对比团簇和晶体的结构及IR谱表明, NH2基在团簇和晶体中的结构基本一致.     

马来腈二硫纶·邻菲咯啉镍(II)配合物的电子光谱和理论研究

测量了标题配合物Ni(mnt)(phen)在多种介质中的电子吸收光谱和发射光谱, 使用密度泛函理论的B3LYP方法和分子轨道理论的PM3方法研究了其气态分子几何构型、电子结构和成键, 用ZINDO/S方法通过多组态的组态相互作用(CI)计算解释了实验光谱. 结果表明: 该配合物分子为平面结构, 对称性属于点群C_2v, 基态为自旋三重态, 配位键Ni—N和Ni—S为典型的共价结合, Ni的3d电子反馈效应较显著; 可见区的吸收带和发射带(对应于基态电子组态到较低能量激发态组态的跃迁)本质上属于配体phen到mnt^2－的荷移跃迁(LL'CT), 紫外区的吸收带本质上属于配体的π→π*跃迁.     

(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)簇结构及其热力学性质

用HF自洽场理论和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6 31G水平上研究了低聚物(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)簇的几何构型、电子结构和聚合反应热力学性质,比较了两个系列化合物中化学键的强度.结果表明,Cl2AlNH2和H2AlNH2分子为C2 (EC)平面型结构,其中Al－N为由一个σ键和一个键组成的双键.(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)分子为Dnh对称,Al－N是典型的σ单键 .低聚物(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n的稳定性顺序分别为: 3 > 2 > 4> 5 > 1和8 > 7 > 9 > 11 > 6.     

化学位移估算研究ATP构象随溶液pH值的变化

利用Johnson和Bovey的理论和方法计算了不同扭曲角χ(O4′－C1′－N9－C4)的ATP(5′-三磷酸腺苷)分子中糖环质子H1′和H2′由于环流效应引起的化学位移.H1′的化学位移与扭曲角χ有较强的依赖关系,反映了ATP在溶液中细微的构象变化.将计算结果与实验结果比较,证明在本文讨论的pH值范围(1～10)内,Mg2＋加入后,ATP的扭曲角χ在230～360°范围内变化.随溶液的pH值减小,ATP分子的构象由trans 构象通过-gauche构象转变为cis构象. 从而证明在酸性条件下, ATP倾向于以cis构象存在,而在碱性条件下trans构象更为稳定,从另一方面支持了在酸性条件下N1参与配位而在碱性条件下N7参与配位的结论.在讨论中也考虑了由pH变化所引起的环流强度的变化.