氯化磷催化下氨基酸的自组装成肽反应

在生命起源与进化研究中,氨基酸的成肽反应一直是人们关注的焦点.我们发现,在无机磷试剂催化下氨基酸可发生自组装反应生成多肽[1,2],曾有报道L-色氨酸与三氯氧磷反应以电喷雾质谱(ESI-MS)检测未观察到肽的形成[3].本文研究了L-甲硫氨酸与五氯化磷、L-脯氨酸与三氯氧磷的成肽反应,并发现了能使L-色氨酸与三氯氧磷反应成肽的方法(Scheme 1).     

三氯化磷辅助下缬氨酸自组装成肽反应的ESI-MS研究

多肽是形成生命体的基本物质之一,其合成一直是生物有机化学研究的热点.我们曾报导,在五氯化磷辅助下α-氨基酸可以自组装成多肽1,2].为了对α-氨基酸的自组装成肽反应进行控制,获得具有生物活性的目标多肽,本文通过电喷雾质谱(ESI-MS)跟踪,研究了三氯化磷辅助下缬氨酸的成肽反应,考察了时间、温度、溶剂等对成肽反应的影响.     

FT-ICRMS在团簇化学中的应用(Ⅱ)--第一过渡系金属离子与丙炔醇的吸附和反应

近10多年以来,金属离子及其团簇离子在气相中的吸附、催化和反应得到了广泛的关注.在去除溶剂化效应、离子对等干扰的条件下,一些金属有机化合物的反应活性及其催化机理得到了更本质的阐述[1-4].由于过渡金属元素因其外层价电子结构利于插入有机键,使其对大量的有机物都具有反应活性[5].我们探讨了第一过渡系金属离子与丙炔醇的吸附和反应[6].本文介绍利用傅利叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)研究气相中第一过渡系金属离子与丙炔醇的吸附和反应,得到了一些有意义的结果,并讨论了其规律和机理.     

无机磷试剂辅助均环肽库的建立及其电喷雾质谱研究

在无机磷试剂辅助下建立了氨基酸自组装成均环肽的方法, 得到了相应的均环肽库. 均环肽库的建立增加了肽库的多样性, 为药物筛选提供了新的选择性. 采用电喷雾多级质谱技术, 对系列均环多肽 [M＋H]＋离子和[M＋Na]＋离子的质谱裂解规律进行了系统研究, 两种系列的离子具有不同的质谱裂解特征, 分别提出了其可能的质谱裂解机制. 该研究丰富了环多肽化合物的电喷雾多级质谱研究, 结果表明环肽化合物的加钠离子较加氢离子的质谱图可以更容易地用于环多肽的序列测定. 本研究为其它类似环肽化合物结构的分析鉴定及利用电喷雾质谱推测环肽序列提供了有效的质谱方法.     

电喷雾串联质谱图的叠合与多肽序列的分析

通过串联质谱图的解析推断多肽序列的基本方法之一是在串联质谱图中找到连续的"三联套"(Triplet)及"二联套"(Doublet)系列碎片离子峰:AnBnCn或XnYnZn,因为同系列中相邻成套碎片离子峰间的质量数之差即代表一个氨基酸残基[1,2].然而,多肽的碎裂形成系列碎片离子峰时常常出现"缺口",从而给串联质谱图的解析带来困难.适当调节某些仪器参数,可以得到具有一定差异的串联质谱图.这些图谱在碎片离子峰的多少和信号强弱的分布区域等方面具有一定的互补性,可以有选择地将它们叠合起来进行分析,从而达到易化串联质谱图的解析和提高多肽序列推测准确性的目的.本研究首先利用Met-脑啡肽作模式分子,探讨串联质谱图的叠合与解析的基本规律,然后用同样的方法对自行固相化学合成多肽进行序列鉴定.     

三氯氧磷辅助下缬氨酸的自组装成肽反应

多肽多数具有较强的生物活性,可作为药物或药物前体.关于多肽的合成,目前主要有固相合成法、酶促合成法和经典的氨基酸保护合成法.我们发现,在无机磷试剂辅助下α-氨基酸可发生自组装成肽反应,得到一系列多肽产物[1,2].     

质谱技术研究海兔大脑神经节超微量多肽内切酶和酸性多肽酶解产物

采用ESI-Q-TOF质谱分析了由27个氨基酸残基组成的酸性多肽(AP)的一级结构.选用RP-HPLC和MALDI-TOF质谱非在线技术分离与鉴定海兔大脑神经节(CG)多肽与蛋白质的组成与分布,发现CG中含有AP酶解的二聚体短肽.这些短肽序列分别为2(NKDEEQRELLKAISNLL)、2(NKDEEQRELLKAISNL)、2(SGVSLLTSNKDEEQREL)和2(LTSNKDEEQRE LL),均以L-R(氨基酸残基)方式断裂.以AP为探针,结合MALDI-TOF质谱分析技术,发现CG中含有超微量的L-R多肽内切酶,其分子量为78218.25Da.本研究中的分析方法也适合于研究其他生物体内超微量多肽及多肽酶分布与功能.     

手性化合物在质谱中光学稳定性的研究

反应质谱法自创立以来 ,已广泛应用于有机立体化学的研究领域 .其方法是在质谱离子源中引入反应试剂 ,使之与分析物发生立体选择性反应产生特征离子 ,通过这些特征离子可获得待分析样品的立体化学信息 [1] .我们 [2～ 5 ] 在前期工作中 ,通过在质谱中引入手性反应试剂造成手性环境 ,成功地研究了对映体的绝对构型 .由于质谱过程中常伴随着高温、质子酸催化等因素 ,因而随着反应质谱在对映体构型方面研究的深入进行 ,手性反应试剂及手性样品在质谱过程中是否会发生变旋这一问题日益引起我们的重视 .当对映异构体手性中心连接一个氢原子和一个…     

C75N+位置异构体的电子结构和光谱研究

杂原子的介入可改变纯碳笼的电子结构, 使其在超导、光电子器件及有机铁磁体等方面得到应用, 还可改善其氧化还原性能, 提高反应活性, 因而引起人们的研究兴趣[1～3]. Averdung[1]研究了C59N+与H的反应, 用质谱检测到C59NH和C59NH+2, 并用AM1方法优化其结构; Lamparth[2]以双氮杂富勒烯为前体, 合成了C59N+和C69N+, 测定中间体的 1H NMR谱、 UV谱及产物的FAB质谱, 并用 15N标记法证实了最强的碎片峰是N原子进入母体碳笼骨架所致. Diederich[3]观察到C76氮化物的FAB质谱信号, 但未给出进一步信息. 本文用INDO系列方法对氮杂富勒烯C75N+位置异构体的结构和稳定性进行理论研究, 找出最稳定的异构体, 计算其电子吸收光谱, 为实验室合成分离提供理论依据.     

爆炸条件下溶菌酶反应产物的基质辅助激光解吸-飞行时间质谱分析

以爆炸条件下溶菌酶的反应产物为研究对象,运用基质辅助激光解吸-飞行时间质谱的方法研究其反应产物与不同炸药的反应特征性.结果显示,雷管的使用不会对溶菌酶有影响,而在有爆炸物爆炸的条件下,除了正常溶菌酶酶解多肽信号外,一些[MH+17]+,[MH+18]+,[MH+28]+,[MH+32]+和[MH+44]+的加合峰信号也能被检测到.这可能是在炸药爆炸过程中产生的一些活性小分子(如NH3,H2O,CO/N2,O2,CO2)与溶菌酶发生反应得到的反应产物.不同炸药生成的活性小分子能够分别与溶菌酶的某些反应位点反应生成特征性的反应产物,有利于这些炸药的分析与检测.