加压条件下MgO/BaCO_3催化剂上甲烷氧化偶联反应性能及失活 Ⅱ.催化剂表面结构对其催化性能的影响

用ＸＰＳ，ＣＯ２－ＴＰＤ及ＣＯ与ＣＨ４的恒温脉冲反应技术，深入研究加压失活ＭｇＯ／ＢａＣＯ３催化剂表面结构变化对其催化性能的影响．结果表明，加压失活催化剂表面活性氧物种Ｏ２－２离子浓度大大降低；表面晶格氧的流动性及晶格氧参与甲烷转化的能力都大大减弱；由于加压失活催化剂表面结构发生变化，ＭｇＯ和ＢａＣＯ３共同作用形成的强碱中心消失．     

VPO催化剂的再生性质及其对晶格氧选择氧化丙烷的影响

采用脉冲反应器,研究了ＶＰＯ催化剂的再生性质及其对晶格氧选择氧化丙烷制丙烯酸和乙酸的影响,结果表明,ＶＰＯ催化剂与气相分子氧反应的速度要比丙烷与其 和氧反应的速度慢许多,因此以丙烷－Ｏ２共进料方式进行反应时,催化剂氧化再生是速度控制步骤,水是影响催化剂选择性的重要因素,但对活性影响不大,在反应温度下,水在ＶＰＯ催化剂 为可逆吸附,容易脱附流失,催化丙烷反应生成目的的产物的活性中心很稳定,主要是晶格     

负载型钒基催化剂上丙烷的氧化脱氢──酸碱性及氧化还原性质对催化性能的影响

用乙酰丙酮络钒法制备了两组不同氧化物和磷酸盐载体负载的钒载量为５％Ｖ２Ｏ５的催化剂．ＸＲＤ和Ｒａｍａｎ光谱表征结果表明，钒氧化物在载体ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｍｇ３（ＰＯ４）２，ＡｌＰＯ４和Ｚｒ３（ＰＯ４）４上是高度分散的，没有生成明显的Ｖ２Ｏ５晶相；催化剂的可还原性与其氧化物或磷酸盐载体的金属还原电位序有较好的对应关系，与其丙烷氧化脱氢活性也存在较好的平行关系，表明钒氧化物与载体的阳离子形成了Ｖ—Ｏ—Ｍ桥键，该桥键氧较易移去，可能是丙烷氧化脱氢的活性氧物种；催化剂表面酸性位有利于丙烷Ｃ—Ｈ键的活化，但导致深度氧化产物增多．     

Mn2O3-Na2WO/SiO2催化剂中钨锰间的电子传递作用

Ｍｎ２Ｏ３－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２催化剂中，Ｍｇ２Ｏ３的引入起到了活化气相氧的作用，由于该催化剂中Ｗ，Ｍｎ间电子的迅速传递，在甲烷氧化偶联反应过程中，甲烷的选择氧化发生在Ｗ位，而气相氧转化为晶格氧发生在Ｍｎ位，从而建立了十分有效的氧化－还原循环，这正是该催化剂较Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２具有更高甲烷选择氧化的活性的原因。     

甲烷氧化偶联MgO／BaCO3催化剂的表面结构与催化活性

用ＣＯ２－ＴＰＤ，ＣＯ，ＣＨ４脉冲以及ＥＰＲ，ＸＰＳ等方法对ＭｇＯ／ＢａＣＯ３的表面结构及催化活性进行研究，结果表明，催化剂的碱性，氧扩散速率等对催化剂的活性均有影响。ＢａＣＯ３和ＭｇＯ的共同作用可以增强催化剂的碱性强度?增加强碱中心的量，调变晶格氧的移动性，提高Ｃ２烃的收率和选择性。ＥＰＲ和ＸＰＳ测试结果表明，表面吸附态的氧物种Ｏ＾－２作为甲烷氧化偶联活性氧物种的前驱态在反应反应条件下可转化为活     

红外光谱研究甲烷和氧与SrO-La2O3/CaO表面的相互作用

在甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）反应条件下，用原位红外光谱研究ＳｒＯ－Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ催化剂，结果表明，晶格氧使甲深度氧化，Ｌａ２Ｏ３和ＣａＯ具有活泼的晶格氧，ＳｒＯ的晶格氧比较稳定，气相氧通过催化剂表面消耗掉的晶格氧，加速甲烷了深度氧化，另一方面，催化剂表面的碳酸根物种在氧气氛下分解，在Ｌａ２Ｏ３和ＬＣ催化剂中，催化剂表面Ｌａ２Ｏ２（ＣＯ３）的分解形成配位不饱和的晶格氧Ｏ＾２－，并为气相氧吸附提供氧空     

负载型钒基催化剂上丙烷的氧化脱氢:酸碱性及氧化还原性质对催化性能的影响

用乙酰丙酮络钒法制备了两组不同氧经物和磷酸盐载体负载的钒载量为５％Ｖ２Ｏ５的催化剂，ＸＲＤ和Ｒａｍａｎ光谱表征结果表明，钒氧化物在载体ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｍｇ３（ＰＯ４）２，ＡｌＰＯ４和Ｚｒ３（ＰＯ４）４上是高度分散的，没有生成明显的Ｖ２Ｏ５晶相；催化剂的可还性与其氧化物或磷酸盐载体的金属还原电位序有较好的对应关系，与其丙烷氧化脱氢活性也在较好的平行关系，表明钒氧化和与载体的阳离子形成了Ｖ－Ｏ－Ｍ     

CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd—Cu／MoO3—SiO2催化剂的研究

用化学吸附－红外光谱、化学吸附－程序升温脱附（ＴＰＤ）和微型反应技术研究了Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳＯ）催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能．结果表明，乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＭｏＳＯ载体表面ＭｏＯ键的端基氧上；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能，ＣＯ２的吸附除有线式吸附态和剪式吸附态外，还有一种新的卧式吸附态；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应．探讨了在Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂上ＣＯ２的部分氧化乙烷反应机理     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氧制乙烯反应的暂态动力学Ⅱ.乙烷氧化脱氢反应的机理和动力学参数的求取

通过一系列应答实验，证实了氧在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附和吸附态氧转变为晶格氧的过程是慢过程，是乙烷氧化脱氢反应的速度控制步骤；乙烯的深度氧化是乙烯与催化剂表面上吸附态氧作用的结果，而不是与催化剂上晶格氧作用的结果。结合第Ⅰ部分的实验结果，提出了乙烷氧化脱氢制乙烯反应的机理，并用Ｔｒｅａｎｏｒ法和ＤＦＰ法求取了各基元步骤的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数。用计算所得的结果进     

氧化镍中非化学计量氧在乙烷氧化脱氢中的作用

以纯ＮｉＯ为模型催化剂考察了乙烷氧化脱氢（ＯＤＨＥ）性能，发现非化学计量氧的存在与反应的活性及选择性密切相关．ＴＧＡ研究结果表明，５００℃制备的样品具有ｘ≈６％的非化学计量氧．Ｈ２ＴＰＲ结果表明，非化学计量氧与晶格氧的可还原性明显不同；Ｏ２ＴＰＤＭＳ又把非化学计量氧区分为两个氧物种，Ｏ－２和Ｏ－（或Ｏ２－２）．脉冲试验结果表明，非化学计量氧对ＯＤＨＥ制乙烯是选择性反应的活性氧物种，晶格氧是完全氧化反应的活性氧物种．一旦催化剂中非化学计量氧耗尽并动用晶格氧时，催化剂便有Ｎｉ０生成，表现出自催化性能，使反应活性迅速提高，但产物均为ＣＯ２，ＣＯ，ＣＨ４等完全燃烧或裂解产物．为保持有较高的乙烯收率，反应处于稳态时Ｎｉ必须处于高价态．电导测定结果表明，优良的ＯＤＨＥ催化剂应有Ｐ型半导性．     

含氧化镧的甲烷氧化偶联催化剂的一些特性

利用ＤＴＡ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及ＴＰＳＲ－ＭＳ等手段对Ｌａ＿２Ｏ＿３和含Ｌａ＿２Ｏ＿３的甲烷氧化偶联催化剂进行了研究。实验发现含Ｌａ＿２Ｏ＿３的催化剂的一个特点是其容易吸水，此时，催化剂中除含Ｌａ＿２Ｏ＿３外，还有Ｌａ（ＯＨ）＿３及Ｌａ＿２Ｏ＿３ＣＯ＿２存在。ＴＰＲ及ＴＰＳＲ结果表明了催化剂的起始氢气还原温度与纯甲烷的程序升温反应开始温度的一致性，这说明催化剂的晶格氧参与了甲烷的活化过程。不同的氧化物由于其晶格氧的活性不同，因而其活化甲烷的温度不同。Ｌａ＿２Ｏ＿３中的晶格氧非常活泼，它在７３０℃时即可以与甲烷或与Ｈ＿２反应而本身被还原。甲烷和氧气共进料时的程序升温反应（ＴＰＳＲ－ＭＳ）表明甲烷氧化偶联反应中Ｃ＿２烃的选择性有一最佳温度范围。     

正丁烷氧化制顺酐Ce基复合氧化物VPO催化剂研制

在用共沉淀方法制备的Ｃｅ－Ｆｅ复合氧化物中,加入ＶＰＯ化剂制备复合ＶＰＯ催化剂;井测试结构、氧化还原性能以及催化性能。实验结果表明,Ｃｅ－Ｆｅ复合氧化物的组成和数量均对复合ＶＰＯ催化剂的结构产生较大的影响,Ｃｅ－Ｆｅ复合氧化物的加入,提高了复合ＶＰＯ催化剂表面低温氧物种的活性,降低了品格氧物种的ＴＰＲ出峰温度,无论在有无气相氧条件下,复合ＶＰＯ催化剂的晶格氧均有良好的反应催化性能。     

V－Ag－Ni系氧化物的表面氧性质与甲苯选择性氧化的催化性能

制备了一系列Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ原子比不同的三元氧化物，应用ＴＰＤ－ＭＳ技术研究了样品表面氧的性质，并测定了甲苯选择性氧化生成苯甲醛的催化活性．实验结果表明，样品表面存在有多种吸附的氧物种．在脱附温度＜９００℃：当Ｎｉ含量对Ａｇ（或Ｖ）的原子比为０．２５或０．５０时，仅在低温处出现有表面的Ｏ－和Ｏ２－两种氧物种的脱附峰；当Ｎｉ含量对Ａｇ（或Ｖ）的原子比增高到＞０．７５时，除有表面的Ｏ－和Ｏ２－两种氧物种的脱氧峰外，还有由于样品中的物相转变所生成的有晶格氧（Ｏ２－）参与脱附的脱氧峰．随着Ｖ－Ａｇ中Ｎｉ含量的改变，脱氧峰的脱附活化能Ｅｄ值也发生变化，３＃样品（Ｖ：Ａｇ：Ｎｉ＝１：１：０．７５）的Ｅｄ值最低，生成苯甲醛的选择性也最高．因此，样品的Ｅｄ值与生成苯甲醛的选择性之间存在着顺变关系．     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学Ⅰ.C2H6,O2,C2H4和CO2的催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物Ｃ２Ｈ６，Ｏ２，产物Ｃ２Ｈ４和主要副产物ＣＯ２在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附行为。结果表明：Ｃ２Ｈ６和Ｃ２Ｈ４在该催化剂上不吸附；氧为慢吸附、不可逆吸附；ＣＯ２为可逆吸附，吸附量较小。并发现在无氧的条件下，乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

添加Ag或Ag,Ni的V2O5表面氧性质及催化性能研究

用ＴＰＤ－ＭＳ及甲苯选择氧化活性测定等方法研究了Ｖ２Ｏ５和添加Ａｇ或Ａｇ，Ｎｉ的３种样品的表面氧和晶格氧的热脱附性能及催化活性。结果表明，在Ｖ２Ｏ５中加入Ｎｇ或Ａｇ，Ｎｉ后，样品表面上的Ｏ＾－和Ｏ＾２－氧物种的脱附活化能明显降低。添加Ａｇ，Ｎｉ样品表面氧的脱附活化能最低，而苯甲醛生成的选择性最高，在Ｖ２Ｏ５和含有Ａｇ，Ｎｉ的样品中，温度为９６８和７３４℃时，均依次出现以晶格氧（Ｏ＾２－）脱附为主的     

甲烷在含有氧缺陷的钙钛矿型复合氧化物上的低温加压氧化偶联反应

用Ｍｇ＾２＋部分置换ＳｒＴｉＯ３中的Ｔｉ＾４＋，由于Ｍｇ＾２＋与Ｔｉ＾４＋的电荷差异而在晶格中生成了氧缺陷，通过氧缺陷上吸附的活性氧物种，在低于６００℃温度范围内甲烷可以进行氧化偶联反应。由于吸附的活性氧物种随着反应的进行被消耗掉的同时，生成的水吸附在氧缺陷中抑制了气相氧的吸附。当提高反应压力时，氧缺陷中吸附的氧物种不断补充，使甲烷的氧化偶联反应可以进行。     

CATALYTIC ACTIVE SITES OF YTTRIUM ORTHOVANADATE IN OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF PROPANE

用ＥＳＲ、ＮＯＴＰＤ和１８Ｏ２同位素交换的方法研究了丙烷氧化脱氢催化剂正钒酸钇ＹＶＯ４的活性位。ＥＳＲ和ＮＯＴＰＤ结果证明催化剂中存在Ｖ４＋离子。１８Ｏ２同位素交换结果表明，Ｏ２是在Ｖ４＋及氧空位上活化的。氧的活化是催化剂在丙烷氧化脱氢中具有良好活性的原因。     

MgO、Al_2O_3、SiO_2催化剂上湿天然气中乙烷氧化脱氢的研究(英文)

研究了ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２催化剂对湿天然气中乙烷氧化脱氢反应的影响，发现ＭｇＯ对乙烷脱氢有较好的活性，７００Ｃ时，Ｃ２Ｈ４选择性达４１．８５％，收率达１８．７５％。考察了催化剂酸碱性对反应的影响，适当碱性的催化剂有利于反应的进行，催化剂活性顺序与碱性大小顺序相一致为ＭｇＯ＞Ａｌ２Ｏ３＞ＳｉＯ２。催化剂活性顺序与其晶格氧流动性有顺应关系。     

细胞色素P－450单加氧酶的模拟－在锰卟啉催化环己烷加氧反应中不同氧原子供体的作用

以ＭｎＴＰＰＣ１为催化剂研究了不同氧原子供体ＰｈＩＯ、ＮａＯＣｌ和Ｈ２Ｏ２在环己烷加氧反应中的作用。根据动力学考察和ＵＶ－Ｖ１Ｓ、ＩＲ、ＥＳＲ分析认为，ＰｈＩＯ和ＮａＯＣ１可能分别与ＭｎＴＰＰＣ１形成具有转移氧原子能力的单核或双核的高氧化态氧代锰卟啉配合物，而Ｈ２Ｏ２与ＭｎＴＰＰＣ１作用则形成非活性物种。讨论了ＭｎＴＰＰＣ１－单氧原子供体催化环己烷加氧反应机理。     

含氧化镧的甲烷的氧化偶联催化剂的一些特性

利用ＤＴＡ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及ＴＰＳＲ－ＭＳ等手段对Ｌａ２Ｏ３和含Ｌａ２Ｏ３的甲烷氧化偶联催化剂进行了研究。实验发现含Ｌａ２Ｏ３的催化剂的一个特点是其容易吸水，此时，催化剂中除含Ｌａ２Ｏ３外，还有Ｌａ（ＯＨ）３及Ｌａ２Ｏ３ＣＯ２存在。ＴＰＲ及ＴＰＳＲ结果表明了催化剂的起始氢气还原温度与纯甲烷的程序升温反应开始温度的致性，这说明催化剂的晶格氧参与了甲烷的活化过程。不同的氧化物由于其晶格氧