聚吡咯微粒掺入的聚苯乙烯膜在电解质溶液中的介电弛豫谱及其解析

在40 Hz～11 MHz频率范围测量了聚苯乙烯膜以及混入聚吡咯粒子的聚苯乙烯膜和电解质溶液构成的体系的介电谱, 发现了特异的弛豫现象: 纯的和掺入导电性聚吡咯后的聚苯乙烯膜分别显示出单一弛豫和双弛豫的不同模式的介电谱. 在Maxwell-Wagner界面极化概念基础上解释了该弛豫机制: 高、低频弛豫分别由膜-液界面极化和膜相本身的不均一性引起的. 将体系进行了模型化, 并利用Hanai理论方法对谱进行了解析, 获得了内部电性质的诸多参数. 对不同聚吡咯掺入量的膜/溶液体系的介电测量和解析结果表明, 电解质溶液的种类、浓度以及膜中混入聚吡咯的量都影响着膜相的介电响应. 这些结论为利用加入导电粒子改善绝缘高分子聚合物的电性质的研究以及制备既具有导电功能又使基体的力学性能得到提高的高分子复合物提供了重要的线索.     

低掺杂吡咯低聚物-聚苯乙烯复合膜／电解质溶液体系的介电谱解析——选择渗透性和膜内离子扩散行为

制备了十二烷基苯磺酸掺杂的吡咯低聚物（DBSA-oligopyrrole,DOPY）／聚苯乙烯复合膜,首次在40Hz-4 MHz频率范围测量了该膜在5种电解质中和不同酸度条件下的介电谱,并在等效电路模型和界面极化理论基础上分析了弛豫的特征并确定了弛豫机制,并利用介电参数对各测量结果进行了膜参数的解析,获得了关于该DOPY／PS复合膜对不同电解质的渗透能力和离子导电特征的原位信息,以及介质环境的酸度对电参数的影响：介电参数给出了聚吡咯在聚苯乙烯中的最佳含量：理论解析给出了DOPY／PS复合膜对不同电解质溶液的透过性及选择性规律．结果表明：由于聚吡咯的存在明显提高了纯聚苯乙烯膜的渗透能力,在本研究条件下,确定质量百分数为1％的DOPY／PS复合膜的渗透性能最优;定量计算了膜内大约含有0．80mol／m^3的负电量,预测了复合膜对含有不同阴离子的电解质具有选择透过性;此外,分析了由于膜本身的性质受溶液pH的影响从而造成的透过性随溶液pH变化的原因．此研究首次将介电解析从以往的分离膜体系拓展到了复合型导电聚合物膜体系．     

掺杂电活性离子聚吡咯膜内的电荷传输

用循环伏安法和计时库仑法研究了掺杂亚铁氰化钾离子的聚哟咯膜内的电荷传输问题。实验结果表明，聚吡咯膜内的电荷传递可以处理成电子在膜内的扩散模型，电荷传递速度可以 用电子表观扩散系数（Ｄａｐｐ）来表征。Ｄａｐｐ的大小由聚合物膜的结构、电活怀离子之间的过及对离了在膜中的运动决定。     

电解质溶液对聚吡咯电聚合中过氧化行为的影响

分别以硫酸/水和高氯酸锂/乙腈为电解质溶液, 采用循环伏安法在铂基底电极上电聚合制备了聚吡咯, 研究了电解质溶液对聚吡咯电聚合过程中过氧化行为的影响. 与硫酸/水溶液相比, 在高氯酸锂/乙腈溶液中电聚合制备的聚吡咯发生过氧化的峰电位正移了0.42 V. 采用原位傅里叶变换红外(in situ FTIR)光谱技术检测, 结果表明, 电聚合制备的聚吡咯在2种电解质溶液中均发生了过氧化反应, 其β-C经氧化生成C-OH或CO. 在硫酸/水溶液中, 部分聚吡咯发生电氧化降解生成CO₂, 致使其共轭结构被破坏, 电导率迅速下降. 而在高氯酸锂/乙腈溶液中, 在更高的电位范围内, 聚吡咯并没有氧化降解成CO₂.     

壳层可控导电聚吡咯/聚苯乙烯复合微球及聚吡咯中空微胶囊的制备

在导电聚合物含量较小时,含核壳结构的导电聚合物复合粒子就可以具有和本体相当的导电率,且加工性好,近年来这种核壳结构微粒的制备已引起了科学家们的广泛关注．Armes等[制备了导电聚吡咯、导电聚苯胺包覆聚苯乙烯的核壳结构胶体粒子及聚苯胺和二氧化硅的纳米复合物．刘正平等用改进的方法在粒径为116nm的单分散聚苯乙烯乳胶粒子上包覆聚吡咯,     

不同电解质溶液对聚吡咯修饰膜性质的影响

以对甲基苯磺酸钠(p-TSNa)为掺杂剂在不锈钢电极表面恒电位合成聚吡咯(PPy)修饰膜, 采用循环伏安法在-1.6 - 0.8 V大范围扫描研究了修饰膜在H2SO4、Na2SO4、NaOH电解质溶液中的氧化还原行为. 结果表明, 在H2SO4溶液中, 以H+的脱出(氧化)/嵌入(还原)为特征, 并发现聚吡咯在酸性溶液中所特有的质子还原峰. 在Na2SO4和NaOH溶液中, 以Na+的脱出(氧化)/嵌入(还原)峰为特征. FT-IR吸收光谱显示, 经NaOH处理后, 聚吡咯膜的长共轭结构被完全破坏, 而经H2SO4和Na2SO4处后, 膜的共轭结构未发生变化.     

聚ε-己内酯/聚吡咯电纺膜的制备与性能

以吡咯(Py)和聚ε-己内酯(PCL)为原料、氯仿为溶剂,并掺杂一定量的十二烷基硫酸钠制备电纺膜,利用三氯化铁的氧化作用原位生成聚吡咯(PPy).对所得到的PCL/PPy电纺膜用红外光谱进行表征,在扫描电镜和透射电镜下观察纤维形貌,并测定力学性能和体积电阻率.结果表明,所生成的PPy以纳米粒子形式附着在电纺纤维表面,随着Py相对于PCL的质量百分含量由0增加到20%,PCL/PPy电纺膜的纤维直径从(730±341)nm逐渐下降至(325±84)nm;膜的拉伸模量和拉伸强度由不含Py的(25.7±0.8)MPa和(2.48±0.14)MPa分别增加至含有20%Py的(48.4±7.6)MPa和(5.05±0.59)MPa,断裂伸长率由(129±27)%下降至(86.2±9.1)%;体积电阻率降低了2～3个数量级.该PCL/PPy电纺纤维膜以期可作为电活性材料用于功能或生物医用领域.     

电化学混合电容器用新型聚吡咯/介孔碳纳米复合电极

采用介孔碳CMK-3作为载体,通过化学原位聚合的方法制备出一种新型的聚吡咯/介孔碳(PPy-CMK-3)纳米复合材料.将该纳米复合材料作为正极,配以介孔碳CMK-3为负极和1.0mol·L-1NaNO3中性电解液,组装成为电化学混合电容器.电化学测试表明:在5.0mA·cm-2电流密度和1.4V充放电电位条件下,其放电比容量达57F·g-1,电容器功率密度为2.5×102W·kg-1,能量密度达17Wh·kg-1.当电流密度从5.0mA·cm-2增加至50mA·cm-2时,电容器的容量保持率在80%以上,显示高倍率充放电特性优异.此外,聚吡咯-介孔碳/介孔碳电化学混合电容器易活化,并具有优异的充放电效率和良好的循环稳定性能.     

尼龙6,6膜的电驱动透过性

电驱动条件下膜分离性能的研究对膜在微流控芯片等微小器件中的应用具有重要的指导意义.研究了界面聚合的尼龙6,6膜的电驱动分离性能,并考察了电场强度、通电时间和温度等操作条件对SO42-和Cl-离子透过性能的影响.结果表明尼龙6,6膜具有较好的SO24-和Cl-离子透过性能,并且透过性能差异不大,离子透过百分比随电场强度和通电时间的增加而增加,而随温度的增加基本保持不变.而对FITC标记的甘氨酸和赖氨酸则能完全截留,截留分子量在500左右,具有部分纳滤膜性质.该膜可望应用于微型器件中氨基酸等有机与生物大分子的电驱动分离和浓缩.     

膜/液界面浓度极化现象的介电解析

对由强、弱荷电膜和溶液构成的膜／液非均匀体系，在10－107Hz频率范围进行了介电测量，在直流偏压下，该体系显示了二个显著的介电弛豫．利用具有电导率分布相，即浓度极化相的介电理论对强行电的离子交换膜的结果进行了介电解析，从实验上测得的介电参数求出了反映膜／液界面浓度极化层构造的参数，讨论了该体系产生介电弛像的原因、说明了介电理论的合理性，并提出了膜／液界面体系产生介电弛豫现象的可能机理．     

单分散核/壳结构导电高分子复合材料的研究(Ⅰ)——分散核/壳结构聚苯乙烯/聚吡咯的结构表征

导电高分子在光、电、磁等领域表现出的广泛应用前景，使它成为材料科学的研究热点. 然而，早期发现的导电高分子的不溶不熔性，使它在可加工性和机械性能等方面仍面临许多挑战. 核/壳结构导电高分子与单分散技术的结合，无疑为这一领域的研究带来新的生机和活力.     

PS-PBA粒子分散系的介电弛豫谱解析——同、反离子对弛豫的影响及表界面电参数的计算

制备了近纳米级的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯(PS-PBA)复合微球粒子,并在40Hz～110×106Hz的宽频范围测量了该粒子分散在9种电解质中时的介电弛豫谱,发现了与PS微球粒子分散系不同的特异介电弛豫:低频弛豫对反离子种类具有敏感性而高频弛豫则与电解质种类几乎无关;根据Shilov-Dukhin模型和M-W-O模型分别分析了高、低频率的弛豫机制,并通过对介电谱的Cole-Cole拟合获得了各体系的介电参数.进一步利用Hanai方法由介电参数计算获得了所有体系的相参数;详细分析了体系的内部参数受PS-PBA微球自身结构以及电解质种类影响的原因;讨论了离子扩散系数对介电参数的影响,从而得出了低、高频的弛豫特征时间分别由同离子的扩散系数和反离子的扩散系数所决定之结论.最后,结合Grosse宽频介电理论计算了粒子表面的以及双电层的主要电参数,并分析了电解质种类差异对这些电参数的影响.     

非导电微球悬浊系的介电谱——弛豫机制的考察和界面信息的解析

研究了不同浓度电解质溶液中聚苯乙烯微球悬浊液的介电谱, 发现在40 Hz～110 MHz频率范围内出现了两个明显的弛豫. 在介电模型基础上对弛豫原因的理论分析结果表明, 千赫兹频域出现的弛豫是由粒子附近双电层中对离子的扩散所致, 兆赫兹附近出现的弛豫源于空间电荷在固/液界面的累积. 应用Hanai方法计算出体系内部的相参数, 获得了微球/溶液界面的电信息, 并给出了合理解释. 理论计算结果验证了模型和方法的适用性. 实验采用透析法调制样品, 有效地防止了体系内部粒子二次团聚的发生.     

掺杂离子对聚吡咯膜的电化学容量性能的影响

用电化学方法制备了分别以对甲基苯磺酸根(TOS-), 高氯酸根(ClO-4)和氯离子(Cl-)掺杂的聚吡咯(PPy)膜. 用循环伏安(CV)、恒电流充放电和电化学阻抗谱(EIS)等测试了它们的电化学容量性能. 用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分别研究了这三种PPy膜的形貌和结构. 研究发现, 由于具有疏松多孔的形貌和更有序的分子链结构, PPy-TOS和 PPy-Cl膜具有较好的充放电能力, 在深度充放电时仍具有很小的电化学电阻, 其离子扩散接近理想电容器的离子扩散机理. PPy-Cl(聚合电量2 mAh·cm-2)的比容量在扫描速率为5 mV·s-1时高达270 F·g-1, 扫描速率200 mV·s-1时仍高达175 F·g-1, 特别是, 其比能量高达35.3 mWh·g-1. PPy-TOS由于有质量较大的掺杂离子(TOS-)因而比容量略低(146 F·g-1, 扫描速率5 mV·s-1), 但具有超快速充放电能力, 在扫描速率为200 mV·s-1时, 比容量为123.6 F·g-1, 其比功率高达10 W·g-1. 并且, 两种电极材料均具有稳定的电化学循环性能.     

浓差极化的介电模型——复合膜/溶液体系的数值模拟

提出了具有电导率和介电常数线性分布的介质的介电模型, 并导出了其内部电的和结构性质的参数与宏观测量的电容和电导之间定量关系的理论表达式, 以模拟复合膜中的多孔层部分的介电弛豫行为. 大量的模拟计算描述并解释了多孔层介电谱随介电常数分布、厚度等性质而变化的规律. 进一步对具有层状构造的复合膜以及复合膜和溶液相组成的多层体系的弛豫行为进行了数值模拟, 比较了三个体系(多孔层、复合膜、复合膜/液相层状体系)的介电谱, 结果揭示了介电谱对各层性质的依赖关系. 所提出的电导率和介电常数线性分布的多孔层的介电模型, 也可用于具有其他电导率、介电常数分布规律的体系.     

聚吡咯/Gd-掺杂铜锌铁氧体复合物的制备及电/磁性能

用溶胶-凝胶法和溶液原位聚合法分别制备了Gd-掺杂纳米级Zn_0.6Cu_0.4Fe_2－xGd_xO₄ (x＝0～0.10)铁氧体粉末和聚吡咯/Zn_0.6Cu_0.4Fe_1.96Gd_0.04O₄纳米复合物. 用现代分析技术表征了样品的结构、形貌和电磁性能. 结果表明Gd-掺杂铁氧体的饱和磁化强度随Gd含量的增加而增大; 复合物的电导率和饱和磁化强度与聚吡咯的含量有关, 当聚吡咯的含量从w＝50%增加到w＝80%, 复合物的电导率从0.0139增加到0.0423 S/cm, 而饱和磁化强度则从18.37减小到14.35 emu/g. 在8～18 GHz频段内, 吸收层厚度为2 mm时, PPy在16 GHz附近的反射损耗峰值为－19.68 dB, 有效带宽为6.2 GHz; 而ZCGFO的反射损耗峰值和有效带宽分别为－16.6 dB和5.16 GHz. 和PPy和ZCGFO相比, PPy/ZCGFO复合物有更低的反射损耗和更大的有效带宽, ZCGFO相对含量为20%的PPy/ZCGFO复合物的反射峰值和有效带宽分别达到－20.90 dB和14.05 GHz. 这些结果说明PPy/ZCCFO复合物适合作为电磁波吸收与屏蔽的候选材料.     

膜对物质吸附和释放的介电谱研究——弛豫机制和扩散动力学

对壳聚糖膜吸附和缓释水杨酸过程的介电监测显示: 伴随着吸附或释放的进行, 相应膜/溶液体系的介电谱也发生规律性变化. 通过对这一变化的系统分析, 对介电弛豫产生的机制提出了新的看法, 确认了吸附或缓释行为引起的溶液中的浓差极化是介电弛豫产生的根本原因, 进而由浓差极化层电导率梯度、厚度与介电谱弛豫强度之间的理论关系解释了体系介电谱随时间等因素变化的原因. 这一弛豫机制的确立, 有望为建立获得吸附或释放过程体系各相的动态变化参数的理论方法、从而实现介电谱方法对药物控制释放过程的实时监测开辟一个新的途径.     

聚吡咯涂层的电化学合成及对神经微电极电性能的影响

通过改变掺杂剂种类、反应时间、电流密度等合成条件, 在神经微电极表面通过电化学沉积一系列厚度及形貌不同的导电高分子聚吡咯(PPy)涂层. 通过X射线光电子能谱及扫描电子显微镜对所得涂层化学组成及形貌进行表征.研究了PPy涂层对神经微电极电性能的影响. 电化学阻抗谱表明, 在神经信号相关的1 kHz频率处, 神经微电极阻抗值可降低至原来的1/55. 循环伏安曲线表明, 随PPy合成时间加长或电流密度提高, 电极总电容量随之增大.     

球壳粒子悬浮系模型化研究——内部相参数对介电谱影响的数值模拟

在Hanai理论基础上对球壳粒子悬浮系的介电模型进行了模拟研究,通过用C++的复数类对理论公式的程序化,建立了介电谱的介电参数与体系内部相参数的关系.所得的解析解可方便地模拟介电弛豫谱依不同相参数的变化曲线,计算并分析了内部参数对介电谱的模式以及介电参数的影响因素.     

成膜溶剂对聚4-甲基戊烯-1膜的形态结构和透过行为的影响——Ⅱ.膜的气体透过行为

以聚4－甲基戊烯－1（PMP）为膜材质，分别以环己烷、三氯乙烯、四氯乙烯及环己烷／三氯乙烯为溶剂，研究了这些溶液浇铸膜对O2、N2、H2及CO2等气体的透过行为。结果表明，气体的透过主要发生在PMP的无定形区域，但也在PMP的晶区进行。PMP的Ⅵ型结晶比Ⅰ型结晶具有较低的氧化透过活化能。