Das polarographische Verhalten von Übergangsmetallverbindungen in Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid, 4. Mitt.

Zusammenfassung Die wasserfr. Chloride von Niob(V), Tantal(V), Molybdän(V) und Wolfram(VI) wurden in Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid polarographisch untersucht. Die Lage der Halbwellenpotentiale (bez. auf die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode), die Art der auftretenden Grenzströme und der Abscheidungsvorgänge sowie der Einfluß von Wasser wurden bei 25,0° in 0,1M-Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat angegeben. Alle untersuchten Verbindungen werden irreversibel zur Oxydationsstufe III reduziert.

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Polarographic investigations on the anhydrous chlorides of niobium(V), tantalum(V), molybdenum(V) and tungsten(VI) have been carried out in dimethylsulfoxide and N,N-dimethylformamide. The half-wave potentials (vs. aqueous saturated calomel electrode), the nature of the limiting currents, the reversibility or irreversibility of the electrode processes and the influence of water have been determined in 0,1M-solutions of tetraethylammonium perchlorate at 25,0°. For all compounds investigated irreversible reductions to the oxidation state III have been found.

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Mit 4 Abbildungen

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3. Mitt.:M. Michlmayr undV. Gutmann, Inorg. Chim. Acta, im Druck.     

Das polarographische Verhalten von Thorium verbindungen in 1,2-Propandiolcarbonat und N,N-Dimethylacetamid

Zusammenfassung Es wird das polarographische Verhalten von Thorium (IV)-Verbindungen in 1,2-Propandiolcarbonat und N,N-Dimethylacetamid untersucht. Die Lage der Halbwellenpotentiale (gegen die wäßr. gesätt. Kalomelelektrode), die Art der Grenzströme, die analytische Verwertbarkeit der Wellen und der Einfluß von Wasser werden beschrieben.

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Anhydrous and hydrated thorium compounds were investigated polarographically in both propanediol-1.2-carbonate and N,N-dimethylacetamide. The half-wave potentials (vs. aqueous saturated calomel electrode), the nature of the limiting currents, the analytical applicability of the waves and the influence of water are described.

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Mit 3 Abbildungen     

Polarographie in 1,2-Propandiolcarbonat, 2. Mitt.: Verbindungen von Thallium,Aluminium, Zinn und einigen Übergangselementen

Zusammenfassung Die Perchlorate von TI(I), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) sowie AlCl₃, SnCl₄ und SnCl₂ wurden in 1,2-Propandiolcarbonat polarographisch untersucht; die Art der Grenzströme, die Diffusionsstromkonstanten, die Diffusionskoeffizienten, die Art der Abscheidungsvorgänge und die Lage der Halbwellenpotentiale, bezogen auf die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode, wurden bei 25° in 0,1M-Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat bestimmt. Es erfolgen durchwegs direkte Reduktionen zur Oxydationsstufe 0.

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Polarographic investigations have been carried out on the perchlorates of Ti(I), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II) and on AlCl₃, SnCl₄ and SnCl₂ in 1,2-propanediol-carbonate; the nature of the limiting currents, the diffusion current constants, the diffusion coefficients, the reversibili or irreversibility of the electrode process and the half-wave potentials vs. aqueous saturated calomel electrode, have been determined in 0,1M-solutions of tetraethylammonium-perchlorate at 25°. One-step reductions were found to occour to the valency state 0.

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Mit 4 Abbildungen

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1. Mitt.:V. Gutmann, M. Kogelnig undM. Michlmayr, Mh. Chem.99, 693 (1968).     

Das polarographische Verhalten von Übergangsmetallverbindungen in Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten von Titan(III)chlorid, Titan(IV)chlorid, Titan(IV)oxychlorid, Titan(IV)oxyperchlorat und Dicyclopentadienyltitan(IV)dichlorid wurde in Dimethylsulforxid und Dimethylformamid untersucht. Die Lage der Halbwellenpotentiale (bezogen auf die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode), die Natur der Grenzströme, die Temperaturkoeffizienten von Halbwellenpotentialen und Stufenhöhen, die Reversibilität bzw. Irreversibilität der Abscheidungsvorgänge und der Einfluß von Wasser werden angegeben.

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Polarographic investigations on TiCl₃, TiCl₄, TiOCl₂, titanium(IV)oxyperchlorate and dicyclopentadienyltitanium(IV)dichloride have been carried out inDMSO andDMF. The half-wave potentials (vs. aqueous saturated calomel electrode), the nature of the limiting currents, the temperature coefficients of the half-wave potentials and the wave heights, the reversibility or irreversibility of the electrode processes and the influence of water have been determined.

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Mit 5 Abbildungen     

Polarographie in 1,2-Propandiolcarbonat

Zusammenfassung Gleichspannungspolarographie, Oscillopolarographie und anodic stripping an der stationären Quecksilberelektrode wurden für die Untersuchung der Ionen der Lanthanoide in 0,1 M Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat in 1,2-Propandiolcarbonat (PDC) herangezogen. Die Halbwellenpotentiale bezogen auf die gesättigte, wäßrige Kalomelelektrode, die oscillopolarographischen Einschnittpotentiale, die anodischen Spitzenpotentiale, die Art der Grenzströme, die Diffusionskoeffizienten, die Diffusionsstromkonstanten, die Temperaturkoeffizienten der Halbwellenpotentiale und der Stufenhöhen, die Reversibilität bzw. Irreversibilität der Abscheidungsvorgänge, sowie der Einfluß von Wasser werden bei 25,0±0,1°C angegeben.

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Polarography in 1,2-propanediol carbonate4. The ions of the lanthanoids

D.c. polarography, a.c. oscillopolarography and anodic stripping at the stationary mercury electrode were used for the investigation of the ions of lanthanoids in 0.1 M solutions of tetraethylammonium perchlorate in 1,2-propanediol carbonate. The half-wave potentials vs. an aqueous saturated calomel electrode, the oscillopolarographic incision potentials, the anodic peak potentials, the nature of the limiting currents, the diffusion coefficients, the diffusion current constants, the temperature coefficients of the half-wave potentials and of the wave heights, the reversibility or irreversibility of the electrode processes and the influence of water have been determined at 25.0±0.1°C.

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3. Mitteilung: V. Gutmann, M. Kogelnig u. M. Michlmayr: Mh. Chem. 99, 707 (1968).     

Die polarographische Oxidation von Jodid,Bromid und Chlorid und der Einfluß von Cadmium(II)-perchlorat auf die Oxidation von Jodid in Abhängigkeit vom Lösungsmittel

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten von Tetraäthylammoniumjodid,-bromid und-chlorid wurde an der rotierenden Platinelektrode in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Propandiol-1,2-carbonat, Acetonitril, Benzonitril und Nitrobenzol untersucht. In diesen Lösungsmitteln wurde der Einfluß von Cadmium(II)-perchlorat auf die polarographische Oxidation des Jodids studiert. Die bei 25°C in 0,1M-Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat erhaltenen konzentrationsabhängigen Halbwellenpotentiale sind auf die Bisbiphenylchrom(I)-Skala bezogen. Die Oxidation von Jodid und Bromid erfolgt in zwei Stufen, die von Chlorid in einer Stufe zum Halogen. Eine Beziehung zwischen Donizität und Halbwellenpotential ist für die J₃-J₂-Stufe in vielen Fällen gegeben, wie auch für die J-/J₃ ^–-Stufe, sofern die Lösungsmittel von annähernd gleicherEPA-Stärke gegenüber dem Jodidion sind. Der Einfluß von Cadmium(II) auf die Oxidation des Jodids ist um so größer, je geringer die Lösungsmitteldonizität ist.

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Polarographic oxidation of iodide, bromide and chloride and the influence of cadmium(II)-perchlorate on the oxidation of iodide in different solvents

The polarographic behaviour of tetraethylammonium iodide, bromide and chloride has been investigated at the rotating platinum electrode in dimethylsulfoxide, dimethylformamide, propandiol-1.2-carbonate, acetonitrile, benzonitrile and nitrobenzene. In these solvents the influence of cadmium(II)-perchlorate on the polarographic oxidation of iodide has been studied. The half-wave potentials at 25°C in 0,1M solutions of tetraethylammonium perchlorate are referred to the bisbiphenylchromium(I)-scale. The electro-oxidation to elementary halogene proceeds in the case of iodide and bromide in two steps, in the case of chloride in one step. The I₃–/I₂-step half-wave potentials are related to solvent donicities, as well as the I–/I_3–-step in solvents of similarEPA-strength towards iodide. The influence of cadmium(II) on the oxidation of iodide increases with decreasing solvent donicity.

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Mit 5 Abbildungen     

Polarographische Untersuchungen in Äthylensulfit

Zusammenfassung Es wird das polarographische und oszillopolarographische Verhalten der Perchlorate von Tl(I), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) sowie von Bisbiphenylchrom(I)jodid in 0,1m-[(C₂H₅)₄N]ClO₄-Lösung von wasserfr. Äthylensulfit beschrieben. Die Art der Grenzströme, die Diffusionskoeffizienten, die Diffusionsstromkonstanten, die Halbwellenpotentiale gegen die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode und ihre Temperaturabhängigkeit, die Reversibilität bzw. Irreversibilität der elektrochemischen Vorgänge sowie der Einfluß geringer Wassermengen werden angegeben.

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Polarography in ethylene sulfite

The polarographic and oscillopolarographic behaviour of Tl(I), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) as well as of Bisbiphenylchromium(I)iodide is described in 0,1m-[(C₂H₅)₄N]ClO₄-solutions in anhydrous ethylene sulphite. The nature of the limiting currents, the diffusion coefficients, the diffusion current constants, the half wave potentials vs. an aqueous saturated calomel electrode and the temperature dependence, the reversibility or irreversibility of the electrochemical processes and the influence of small amounts of water have been determined.

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Mit 6 Abbildungen     

Polarographie in 1,2-Propandiolcarbonat, 3. Mitt.: Verbindungen von Titan,Vanadin und Chrom

Zusammenfassung Titan(III)chlorid, Titan (IV)oxyperchlorat, Vanadin(III)chlorid, Vanadin(IV)oxyperchlorat, Chrom(III)chlorid und Chrom(III)perchlorat wurden in 1,2-Propandiolcarbonat polarographisch untersucht; die Art der Grenzströme, die Diffusionsstromkonstanten, die Diffusionskoeffizienten, die Art der Abscheidungsvorgänge und die Lage der Halbwellenpotentiale, bez. auf die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode, wurden bei 25° in 0,1M-Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat bestimmt. Es wurden die Reduktionsvorgänge Ti(IV)–Ti(III), V(III)–V(II), V(IV)–V(II), Cr(III)–Cr(II) und Cr(II)–Cr(0) aufgefunden, wobei nur V(III)–V(II) reversibel verläuft.

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Polarographic investigation have been carried out on titanium(III)chloride, titanium(IV)oxoperchlorate, vanadium(III)chloride, vanadium(IV)oxoperchlorate, chromium(III)chloride and chromium(III)perchlorate in 1,2-propanediol-carbonate; the nature of the limiting currents, the diffusion current constants, the diffusion coefficients, the reversibility or irreversibility of the electrode process and the half-wave potentials vs. aqueous saturated calomel electrode have been determined in 0,1M solutions of tetraethylammonium perchlorate at 25°. Reduction waves were found corresponding to Ti(IV)–Ti(III), V(III)–V(II), V(IV)–V(II), Cr(III)–Cr(II) and Cr(II)–Cr(0)

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Mit 2 Abbildungen

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1. Mitt.:V. Gutmann, M. Kogelnig undM. Michlmayr, Mh. Chem.99, 693 (1968).

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2. Mitt.:V. Gutmann, M. Kogelnig undM. Michlmayr, Mh. Chem.99, 699 (1968).     

Das polarographische Verhalten von Thoriumsalzen in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid

Zusammenfassung Wasserfreie und kristallwasserhaltige Thoriumverbindungen geben sowohl in Dimethylformamid als auch in Dimethylsulfoxid analytisch verwertbare Wellen. Die Lage der Halbwellenpotentiale (bezogen auf die gesättigte wäßrige Kalomelelektrode), die Natur der Grenzströme, die Art der Abscheidungen und der Einfluß von Wasser werden beschrieben.

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Summary Anhydrous and hydrated thorium compounds give in both dimethylformamide and dimethylsulfoxide polarographic waves, which can be used for analytical determinations of Th^IV. Details are given for the half-wave potentials (vs. aqueous saturated calomel electrode), the nature of the limiting currents and the influence of water.

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Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Für die Überlassung von Dimethylsulfoxid wird der Union Rheinische Braunkohlen und Kraftstoff AG., Wesseling, gedankt.     

Polarographische und oszillopolarographische Untersuchungen in Trimethylphosphat

Zusammenfassung Das polarographische und oszillopolarographische Verhalten der Perchlorate von Tl(I), Rb(I), K(I), Na(I), Ba(II), Zn(II), Cd(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) sowie von Bisbiphenylchrom(I) jodid wurde in wasserfr. Trimethylphosphat (0,1M-Tetraäthylammoniumperchlorat) untersucht. Die Halbwellenpotentiale bei 25° gegen die gesättigte wäßr. Kalomelelektrode werden auf die Bisbiphenylchrom(I)jodid-Skala bezogen.Die Beziehung zwischen Donorzahl des Lösungsmittels undE _1/2 ist erfüllt. Eine Ausnahme, welche auf Chelatbildung zurückzuführen sein dürfte, bilden die in Trimethylphosphat gemessenen Werte für Mn(II), Co(II) und Ni(II).

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Polarographic and oscillopolarographic investigations in trimthhyl phosphate

Polarographic and oscillopolarographic investigations have been carried out on the perchlorates of Tl(I), Rb(I), K(I), Na(I), Ba(II), Zn(II), Cd(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) and of bisbiphenylchromium(I)iodide in anhydrous trimethylphosphate (0,1M tetraethylammoniumperchlorate). The half-wave potentials at 25° vs. the aqueous saturated calomel electrode are referred to the bisbiphenylchromium(I)iodide-scale. The relationship between donor number of the solvent andE _1/2 is observed. An exception is given for Mn(II), Co(II) and Ni(II) in trimethylphosphate, which is regarded as due to chelate formation.

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Mit 5 Abbildungen     

Polarographische Untersuchungen in Nitromethan

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten der Perchlorate von Tl(I), Zn(II), Cd(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) sowie von Bisbiphenylchrom(I)jodid wurde in wasserfr. Nitromethan (0,1M-Tetraäthylammoniumperchlorat) untersucht. Die bei 25° gegen die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode gemessenen Halbwellenpotentiale wurden auf die Bisbiphenylchrom(I)jodid-Skala bezogen. Die Art der Abscheidung an der Elektrode wird beschrieben. Die analytische Anwendbarkeit sowie der Einfluß von Wasser werden untersucht.

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Polarographic investigations in nitromethane

Polarographic investigations have been carried out on the perchlorates of Tl(I), Zn(II), Cd(II), Mn(II), Ni(II) ani(II) and of bisbiphenylchromium(I) iodide in anhydrous nitromethane (0,1M tetraethylammonium perchlorate). The half-wave potentials at 25° vs. the aqueous saturated calomel electrode are referred to the bisbiphenylchromium(I) iodide-scale. The nature of the reduction at the electrode is described. Analytical aspects as well as the influence of water are investigated.

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Mit 6 Abbildungen     

Konstante der potentiellen Energie und mittlere Schwingungsamplituden in einigen XY4-Molekülen und-Ionen tetraedrischer Symmetrie

Zusammenfassung Mit Hilfe der gruppentheoretischen Methode vonWilson wurden die Konstanten der potentiellen Energie für die Tetramethylverbindungen und-ionen der Elemente der 4. und 5. Gruppe, besonders des C, Si, Ge, Sn, Pb, N, As und Sb, sowie auch der Aluminat- und Zinkat-Ionen unter Verwendung eines Valenzkraftfeldes mit 5 Konstanten berechnet. Auf der Grundlage der vonCyvin postulierten Symmetriekoordinaten wurden die Größen der mittleren Amplitudenquadrate und die mittleren Schwingungsamplituden für gebundene und nicht-gebundene Atompaare bei den Temperaturen 298° K und 500° K berechnet. Der geringfügige Einfluß der Schwingungen der Methyl- und Hydroxylgruppen auf die Gerüstschwingungen wurde vernachlässigt, jedoch die nicht-diagonalen Elemente bei der Lösung der Säkulargleichungen in Betracht gezogen.

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Potential energy constants and mean amplitudes of vibration in some XY₄-molecules and-ions with tetrahedral symmetry

Potential energy constants have been evaluated by theWilson's group theoretical method for the tetramethyl compounds and ions of the elements of the fourth and fifth groups, namely, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, As, and Sb as well as the aluminate and zincate ions employing a five-constant valence force field. On the basis of the symmetry coordinates postulated byCyvin, the mean-square amplitude quantities and mean amplitudes of vibration for the bonded and nonbonded atom pairs have also been computed at the temperatures 298° K and 500° K. The effect of the vibrations of methyl and hydroxyl groups on the skeletal modes, being small, has been neglected and the off-diagonal element has been taken into account in solving the secular equations.

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Diese Arbeit wurde vom US-Army Research Office, Durham, unter der Nummer AROD-31-124-6864 unterstützt.     

Polarographie in 1,2-propandiolcarbonat, 1. Mitt.: Ionen der alkali- und erdalkalimetalle

Zusammenfassung Die Ionen der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie von Ammonium wurden in 1,2-Propandiolcarbonat polarographisch untersucht; die Art der Grenzströme, die Diffusionsstromkonstanten, die Diffusionskoeffizienten, die Art der Abscheidungsvorgänge und die Halbwellenpotentiale gegen die gesättigte wäßrige Kalomelelektrode wurden bei 25,0^o in 0,1m-Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat in 1,2-Propandiolcarbonat bestimmt. Alle untersuchten Ionen geben je eine klare Reduktionswelle mit diffusionsbedingtem Grenzstrom, wobei die Elektrodenreaktion an der tropfenden Quecksilberelektrode für Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Rb⁺, Cs⁺, Sr²⁺ und Ba²⁺ reversibel, für Li⁺, Be²⁺, Mg²⁺ und Ca²⁺ irreversibel abläuft. Analytische Simultanbestimmungen von Natrium und Kalium bzw. Calcium, Strontium und Barium sind auf Grund der Lage der Halbwellenpotentiale möglich. Der Einfluß von Wasser ist bis zu 1% unmerklich.

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Polarographic investigations were carried out on alkali and alkaline earth metal ions, and on the ammonium ion, in propanediol-1,2-carbonate; the nature of the limiting currents, the diffusion current constants, the diffusion coefficients, the reversibility or irreversibility, and the half-wave potentials vs. aqueous saturated calomel electrode, were determined in 0,1m-solutions of tetraethylammonium perchlorate at 25.0^o. Each of the ions investigated exhibits a well defined reduction wave with diffusion-controlled limiting current; the electrode reactions are reversible for Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Rb⁺, Cs⁺, Sr²⁺, and Ba²⁺, and irreversible for Li⁺, Be²⁺, Mg²⁺, and Ca²⁺. The simultaneous analytical determination of sodium and potassium as well as of calcium, strontium, and barium is possible. The influence of water up to 1% is neglegibly small.

     

Untersuchungen über die elektrische Ladung von Pigmenten in Suspensionen und deren Einfluß auf die Suspensionsstabilität

Zusammenfassung Bei der Stabilisierung von TiO₂ Rutil-Suspensionen durch elektrische abstoßende Kräfte läßt sich die verantwortliche elektrische Größe durch den AusdruckQ/r, der reduzierten elektrischen Ladung, beschreiben.In Lösungen von Polyestern wird die Stabilität der TiO₂ Rutil-Suspensionen durch abstoßende elektrische Ladungen oder durch Adsorptionsschichten hinreichender Stärke erreicht. Welcher der beiden möglichen Stabilisierungsmechanismen eintritt, hängt von der chemischen Konstitution und der Konzentration des Polyesters ab.

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Summary The stabilization of TiO₂ Rutil-suspensions by electrical repulsion may be described by the termQ/r, called the reduced electrical charge.In solution of polyester there are two mechanisms of stabilization of dispersed TiO₂-Rutil, stabilization by electrical repulsion and stabilization by adsorbed layers of polyester. Which of both mechanisms is occurring depends on the chemical constitution of the polyester and the polyester concentration.

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Mit 14 Abbildungen in 29 Einzeldarstellungen und 5 Tabellen

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Teil der DissertationW. Antony, Universität Stuttgart, 1967.     

Automatisierte Jodbestimmung in R?ntgen-Kontrastern

Zusammenfassung Eine neue Dehalogenierungs-Methode mit 0,15% Natriumborhydrid in 1 N Natronlauge und Palladium als Katalysator (2 m mit Palladium beschichtetes Messing-Reaktionsrohr) ermöglicht die Ionisierung des organisch gebundenen Jods in 5 min bei 85° C. Anschließend wird die wäßrige Lösung mit Schwefelsäure angesäuert, das Jodid mit Nitrit zu Jod oxydiert und photometrisch bei 455 nm gemessen. Die Prozedur läuft in einem Technicon AutoAnalyzer.

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Automatic iodine determination in X-ray contrasters

A new dehalogenation method with 0.15% sodium tetrahydroborate in 1 N sodium hydroxide and palladium as a catalyst (2 m Pd coated brass reaction tube) makes possible the ionisation of the organic bound iodine in 5 min at 85° C. Subsequently the aqueous solution is made acidic with sulphuric acid, the iodide oxidized to iodine with the aid of nitrite and then measured photometrically at 455 nm. The procedure is carried out in a Technicon AutoAnalyzer.

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Wir danken Herrn Marcel Bonnafé für seine Mithilfe und die wertvollen Ratschläge bei der Aufstellung der Apparatur.     

Standard potentials of the silver,silver bromide electrode and the thermodynamic properties of hydrobromic acid in 1,2-dimethoxyethane and its aqueous mixtures

The standard potentials of the silver, silver bromide electrode have been determined in 1,2-dimethoxyethane (DME) and in nineteenDME + water solvents from the e.m.f. measurements of cells of the type Pt|H₂(g, 1 atm)|HBr (m), solvent|AgBr|Ag at intervals of 5°C from 5 to 45°C. The molality of HBr covered the range from 0.01 to 0.1 mol kg^–1. In solvents of highDME content, where the dielectric constant is small, it was necessary to correct for ion-pair formation. The temperature variation of the standard potential has been used to evaluate the standard thermodynamic functions for the cell reaction, and the standard quantities for the transfer of HBr from water to the respective solvents. The results have been discussed both in relation to the acid-base nature of the solvent mixtures and also their structural effects on the transfer process.

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Standardpotentiale der Silber, Silberbromid-Elektrode und thermodynamische Eigenschaften von H Br in 1,2-Dimethoxyethan und 1,2-Dimethoxyethan—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Die Standardpotentiale der Silber, Silberbromid-Elektrode wurden in 1,2-Dimethoxyethan (DME) und in 19 verschiedenenDME—Wasser-Gemischen aus EMK-Messungen der Zelle Pt|H₂(g,1 atm)|HBr (m), Lsgsm.|AgBr|Ag in Temperaturintervallen von 5°C zwischen 5 und 45°C bestimmt. Die Molalität von HBr deckte den Bereich von 0,01 bis 0,1 mol kg^–1. Bei Lösungen mit höheremDME-Gehalt — und damit niedrigen Dielektrizitätskonstanten —war es nötig, für die Bildung von Ionenpaaren eine Korrektur einzuführen. Über die Temperaturvariation wurden die thermodynamischen Größen für die Zellenreaktion und die Standardgrößen für den Transfer von HBr aus Wasser in das jeweilige Lösungsmittel bestimmt. Die Ergebnisse werden sowohl im Zusammenhang zur Säure-Base-Natur de Lösungsmittelmischungen als auch in bezug auf strukturelle Effekte im Transferprozeß diskutiert.

     

Reaktionen mit Dimethylformamid, 2. Mitt. Über die Bildung von Carbonsäuredimethylamiden

Zusammenfassung Die Darstellung von Carbonsäuredimethylamiden aus der freien Säure, P₂O₅ und Dimethylformamid (DMF) wurde näher untersucht und die Anhydridzwischenstufe auch bei Hydroxyarylcarbonsäuren mit Hilfe der IR-Spektroskopie nachgewiesen. Einige neue Carbonsäuredimethylamide werden beschrieben. Es konnte auch gezeigt werden, daß substituierte Benzoesäuren, deren Umsetzung bei Normaldruck nicht gelang, unter Druck auf einfache Weise ebenfalls in die Amide übergeführt werden können.

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Reactions with dimethylformamide, II: Formation of carboxylic acid N,N-Dimethylamides

The preparation of carboxylic acid N,N-dimethylamides from the free acid, P₂O₅, and dimethylformamide (DMF) was further investigated. It was shown by IR spectroscopy that the anhydride is an intermediate also for hydroxyaryl carboxylic acids. The preparation of some new carboxylic acid dimethylamides is described. Substituted benzoic acids, not reacting at normal pressure, gave the amides when higher pressures were applied.

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Mit 2 Abbildungen     

Electrochemical behaviour of an indium electrode in concentrated KOH solutions at different temperatures

Summary The electrochemical behaviour of pure indium in KOH solutions (1–4M) was studied at different temperatures (25–70°C) by potentiostatic techniques. Two anodic peaks corresponding to the formation of In(OH)₃ and In₂O₃ were observed. The heights of the two peaks increased with the increase of alkali concentration. An increase of temperature increased the peak currents and shifted their corresponding potentials to more negative values. The variation of the peak currents and peak potentials with scan rate suggested that the anodic dissolution of indium was a diffusion controlled process. In cyclic voltammetry, the reverse scan consistently showed one peak which was attributed to the reduction of anodic oxidation products into indium. X-ray diffraction analysis confirmed the presence of In(OH)₃ at the first anodic peak, In(OH)₃ and In₂O₃ at the second anodic peak and In₂O₃ in the permanent passive region.

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Zum elektrochemischen Verhalten einer Indium-Elektrode in konzentrierter Kalilauge bei verschiedenen Temperaturen

Zusammenfassung Es wurde das Verhalten von reinem Indium in 1 – 4M KOH-Lösungen bei Temperaturen zwischen 25 und 70°C mittels potentiostatischer Methoden untersucht. Zwei anodische Peaks, entsprechend der Bildung von In(OH)₃ und In₂O₃, traten auf. Die Höhe der beiden Peaks wurde mit zunehmender Alkalikonzentration gesteigert. Eine Temperaturerhöhung verstärkte die Peakströme und verschob die entsprechenden Potentiale zu negativeren Werten. Die Abhängigkeit der Peakströme und Peakpotentiale von der Scangeschwindigkeit legte den Schluß nahe, daß die anodische Lösung von Indium in einem diffusionskontrollierten Prozeß stattfindet. Bei der cyclischen Voltammetrie zeigte der reverse Scan einheitlich einen Peak, der der Reduktion der anodischen Oxidationsprodukte zu Indium zugeschrieben wurde. Röntgendiffraktionsanalyse bestätigte die Präsenz von In(OH)₃ beim ersten anodischen Peak, In(OH)₃ beim zweiten Peak und In₂O₃ im permanent passiven Bereich.

     

High-pressure high-temperature cell for potentiometric measurement in aqueous electrolyte solutions

Summary A high-pressure high-temperature cell employing hydrogen electrodes has been developed for measuring the electrochemical potential in electrolyte systems at pressures up to 1 kbar (gas pressure) and temperatures up to 250° C. A special construction of the electrical lead-through assembly solved the problems of short-circuits or erratic potentials and currents due to electrical contact between electrodes and autoclave walls, caused by condensed steam and conducting vapour.

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Zelle für potentiometrische Messungen in wäßrigen Elektrolytlösungen bei hohem Druck und hoher Temperatur

Zusammenfassung Es wird eine Zelle beschrieben, die für potentiometrische Messungen in wäßrigen Elektrolytlösungen bei Drücken bis l kbar (Gasdruck) und Temperaturen bis 250°C entwickelt wurde. Kurzschlüsse und Kriechströme, die durch die elektrische Leitung (über die Dampfphase) zwischen den Elektroden und den Autoklaven wänden entstehen, wurden mit Hilfe einer speziellen Konstruktion der Elektrodendurchführung beseitigt.

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Application filed with German Patent Office on Nov. 19th, 1982     

Untersuchung der Temperaturabhängigkeit derg ik -Tensoren von Polyäthyleneinkristallen

Zusammenfassung Es wurden die Kristallitgröße und die Änderungen der parakristallinen Gitterstörungen aus den Linienbreiten des Röntgenweitwinkeldiagramms von lösungskristallisiertem linearem Polyäthylen bei den Temperaturen 15°K, 73°K, 173°K und Zimmertemperatur bestimmt. Es wurde eine Zunahme der Gitterstörungen mit fallender Temperatur gefunden.

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Summary The crystallite size and the paracrystalline distortions in polyethylene single crystals were evaluated by the measurement of the linewidth in the X-ray wide angle diagram at four different temperatures (15°K, 73°K, 173°K and 297°K). An increase of the lattice distortions with decreasing temperature was found.

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Mit 3 Abbildungen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.