卤氢键桥联的铁(Ⅲ)配合物呈现出高于室温的自旋交叉行为

使用一个三齿配体2,6-二（苯并咪唑-2-基）吡啶（bzimpy）与三价铁离子反应,制备了一例单核的铁配合物[Fe^Ⅲ（bzimpy-1H）₂] Cl （1）（bzimpy-1H为bzimpy脱去一个质子后的产物）,并对其结构和磁性质进行了详细表征。单晶结构分析表明配合物中Fe（Ⅲ）中心处于畸变的N₆八面体配位环境,相邻的阳离子配合物基元与抗衡氯离子通过N—H···Cl氢键作用构建了超分子的三维结构。磁性研究和差示扫描量热法研究表明,配合物表现出高于室温的磁滞自旋交叉（SCO）行为（T_1/2↑=345 K,T_1/2↓=330 K）并且观察到低温光诱导激发自旋态捕获（LIESST）效应。磁构关系研究表明,氯氢键对配合物的双稳态SCO行为具有重要的作用。     

氢键桥连一维铁(Ⅲ)自旋交叉化合物的合成和性质（英文）

合成了一例单核铁(Ⅲ)化合物[Fe~Ⅲ(Him)_2(4-Me Ohapen)](CH_3SO_3)(1,Him=imidazole,H_2(4-Me Ohapen)=N,N′-bis(4-methoxy-2-hydroxyacetophenylidene)ethylenediamine),并对其晶体结构与磁性质进行了表征。单晶X射线分析表明,该化合物中的磺酸根阴离子通过氢键桥连[Fe~Ⅲ(Him)_2(4-Me Ohapen)]~+阳离子,并以此形成了一维链状结构。磁化率测试表明,该化合物具有突变型自旋交叉行为,其转变温度为T_(1/2)↓=163 K及T_(1/2)↑=167 K。这些研究结果表明,阴阳离子之间的氢键对改进自旋交叉化合物的性质具有重要作用。     

有机磺酸根阴离子调控的[Co (pytpy)2]2+自旋交叉化合物

本文报道了2例由有机磺酸根阴离子调控的单核钴(Ⅱ)配合物[Co(pytpy)₂](2-NH₂-1-NS)₂·MeOH·H₂O (1)和[Co(pytpy)₂](4-NH₂-1-NS)₂·H₂O (2)的合成、晶体结构和磁性,其中pytpy=4''-(4-吡啶基)-2,2''∶6'',2″-三联吡啶,2-NH₂-1-NS^-=2-氨基-1-萘磺酸根离子,4-NH₂-1-NS^-=4-氨基-1-萘磺酸根离子。单晶X射线衍射分析表明,这2例配合物均由[Co(pytpy)₂]²⁺阳离子、有机磺酸根阴离子和结晶溶剂分子组成。其中,阴离子2-NH₂-1-NS^-和4-NH₂-1-NS^-仅在磺酸根和氨基的相对位置上有所不同。有趣的是,具有处于邻位的磺酸根和氨基的2-NH₂-1-NS^-阴离子与[Co(pytpy)₂]²⁺阳离子和溶剂分子形成氢键,而具有处于对位的磺酸根和氨基的4-NH₂-1-NS^-阴离子之间通过氢键形成了二维层状结构。磁测量表明配合物1和2的磁性有很大的不同：配合物1具有可逆的渐变型自旋交叉行为,而化合物2则保持在高自旋态。     

Fe(II)自旋交叉分子材料

自旋交叉配合物具有理想的分子双稳态,可用作新型的热开关、光开关和信息存储器件。本文对近三年来Fe(II)自旋交叉分子材料的重要研究进展进行了综述,主要讨论了转变温度在室温附近的Fe(II)自旋交叉配合物以及具有光致激发自旋态捕获(LIESST)效应和多功能的Fe(II)自旋交叉分子材料,并对Fe(II)自旋交叉分子材料的应用前景作了探讨。     

Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料

自旋交叉配合物具有理想的分子双稳态,可用作新型的热开关、光开关和信息存储器件。本文对近三年来Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料的重要研究进展进行了综述,主要讨论了转变温度在室温附近的Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物以及具有光致激发自旋态捕获(LIESST)效应和多功能的Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料,并对Fe(Ⅱ)自旋交叉分子材料的应用前景作了探讨。     

三联吡啶异配体对构筑单核钴(Ⅱ)自旋交叉配合物的合成和磁性

三联吡啶及其衍生物构筑的钴（Ⅱ）配合物构成了一大类钴（Ⅱ）自旋交叉家族化合物,然而目前报道的配合物大多由同种配体与钴（Ⅱ）离子组装形成。本文报道了3例由互补三联吡啶配体对定向组装的单核钴（Ⅱ）配合物的合成及自旋交叉性质,它们的固态自旋交叉行为可以通过三联吡啶4位的取代基有效调控。其中原型配合物1和三氟甲基取代的衍生物3在低温时为完全低自旋态（S=1/2）,随着温度升高到400 K,部分铁（Ⅱ）离子的自旋态转变为S=3/2。氟取代衍生物表现出溶剂依赖的自旋转变行为,带有3个结晶水的配合物2晶体呈现与1和3类似的不完全自旋转变,然而在高温下完全脱除水分子的样品在260~340 K产生一个宽度约为50 K的热滞回线。有趣的是,配合物2晶格中的水分子的吸附和脱附在结构和磁性上均是可逆的。此外,吸收光谱和循环伏安测试表明配体上的取代基可以调控中心钴离子的电子结构。     

氧和碳酸根桥联的双核铁(Ⅲ)配合物的合成、结构和光谱研究

氧桥联的双核铁配合物一直是无机化学工作者十分感兴趣的研究课题 .近年来 ,由于在生物体内发现多种金属蛋白和金属酶的活性中心存在氧和羧酸根桥联的双核铁结构单元 ,如蚯蚓血红蛋白 [1]、甲烷单加氧酶 [2 ]、核糖核酸还原酶 [3]、饱和脂肪酸还原酶 [4 ]和紫色酸性磷酸酶 [5]等 ,使得对氧桥联的双核铁配合物的研究成为当前生物无机化学研究中的热点之一[6] .为进一步了解氧桥联的双核铁配合物的物理化学性质 ,我们在系统研究的基础上 ,合成了一个新的氧和碳酸根桥联的双核铁配合物 ,测定了其晶体结构 ,研究了其电子吸收光谱 .1　实验部分1 …     

三螺旋N-N桥连的双核Co(Ⅲ)配合物的合成、结构和性质

以N,N’-二(2-吡啶甲酰)肼为配体(H₂L),水热法合成了1个新的双核钴(Ⅲ)配合物[Co₂L₃]·8H₂O(1),对其进行了紫外、红外、电喷雾质谱、热重、元素分析和单晶结构表征。单晶结构分析表明1属于三方晶系,空间群R3c,a=1.63640(11)nm,α=48.52°,V=2.2556(3)nm³,Z=2,R₁=0.062。每个钴(Ⅲ)离子处于八面体[CoN₆]中,每个L^2-配体通过N-N桥连2个钴(Ⅲ)离子,双核钴的距离为0.3497(2)nm。配合物分子间通过羰基和吡啶环间的氢键形成一维长链,链之间由晶格水连接形成三维超分子结构。热重表明1在90℃失去结晶水,500℃以上分解。变温磁化率显示1为抗磁性(1.8~375K)。     

三螺旋N-N桥连的双核Co(Ⅲ)配合物的合成、结构和性质(英文)

以N,N′-二(2-吡啶甲酰)肼为配体(H2L),水热法合成了1个新的双核钴(Ⅲ)配合物[Co2L3]·8H2O(1),对其进行了紫外、红外、电喷雾质谱、热重、元素分析和单晶结构表征。单晶结构分析表明1属于三方晶系,空间群R3c,a=1.636 40(11)nm,α=48.52°,V=2.255 6(3)nm3,Z=2,R1=0.062。每个钴(Ⅲ)离子处于八面体[CoN6]中,每个L2-配体通过N-N桥连2个钴(Ⅲ)离子,双核钴的距离为0.349 7(2)nm。配合物分子间通过羰基和吡啶环间的氢键形成一维长链,链之间由晶格水连接形成三维超分子结构。热重表明1在90℃失去结晶水,500℃以上分解。变温磁化率显示1为抗磁性(1.8~375 K)。     

[Fe(dipy)2(NCS)2]·1.5H2O的合成及结构表征

设计并合成了一个新的铁(Ⅱ)配合物[Fe(dipy)2(NCS)2]·1.5H2O .其结构经元素分析,IR,UV等表征.     

氢键连接的一维镍和镍铜异金属配合物的合成与性质

合成了1,2-二硫代草酸根(以下简记为Dto)桥联的4个一维镍和镍铜异金属配合物: (Me₆[14]二烯N₄)Ni₂(Dto)₂ (1), (Me₆[14]二烯N₄)CuNi(Dto)₂ (2), (Me₆[14]烷N4)Ni₂(Dto)₂ (3)和(Me₆[14]烷N₄)CuNi(Dto)₂ (4), 进行了元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱的表征. 得到了配合物3的晶体结构, 晶体属单斜晶系, C2/c空间群; 晶胞参数: a = 2.2425(4) , b = 1.0088(2), c = 1.4665(3) nm, b = 125.32(3)°; Z = 4; 最终偏离因子R = 0.076, R_w = 0.079. 配合物中Ni(1)与2个Dto配位, 具有平面四方型配位环境, Ni(2)处于大环配体的中心; Dto的2个硫原子与Ni(1)配位, O(1)与Ni(2)形成弱的配位键, O(2)与大环配体上的N(2)形成氢键, 这是一种未见文献报道的新的Dto配位形式.     

手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)₃](ClO₄)₂(1),fac-Λ-[Fe(R-L₂)₃](ClO₄)₂(2).利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征.X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境.每个结构基元中包含1个[Fe(L)₃]²⁺阳离子和2个高氯酸根阴离子.由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)₃]²⁺形成单一手性Λ构型.Fe(Ⅱ)N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态.在[Fe(L)₃]²⁺中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用.配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构.CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性.磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换.由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应.     

一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)2+ (18-crown-6)2(MnCl4)2‒]的合成、 结构及介电性质

以甘氨酸(Gly)、 18-冠醚-6、 二氯化锰(MnCl₂)和盐酸为原料, 通过蒸发法获得一种新型相变一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)₂⁺ (18-crown-6)₂(MnCl₄)^2?](1). 通过元素分析、 变温X射线单晶衍射和介电测试等手段对其进行了表征和解析. 实验结果表明, 该晶体属于单斜晶系, 空间群从P2₁/c(100 K)转化为C2/c(293 K). 随着温度升高, [MnCl₄]^2?呈现无序状态的共棱双四面体结构. 质子化甘氨酸分子和分子内羟基(—OH)发生动态摆动, 引起O—H…Cl型一维氢键链产生明显伸缩运动, 导致化合物1在一定温度范围内出现结构相变及介电异常.     

手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)3](Cl O4)2(1),fac-Λ-[Fe(R-L2)3](Cl O4)2(2)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。每个结构基元中包含1个[Fe(L)3]2+阳离子和2个高氯酸根阴离子。由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)3]2+形成单一手性Λ构型。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态。在[Fe(L)3]2+中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应。     

一维链状化合物[Ag(L)]·H2O的合成、晶体结构和荧光性质

The title compound, [Ag(L)]·H₂O,1, where HL=4-(isonicotinamido)benzoic acid, was synthesized in methanol solution and its crystal structure was determined by X-ray diffraction analysis. The crystal is of monoclinic, space group P2₁/c with a=0.571 8(8) nm, b=1.357 2(18) nm, c=1.558 0(2) nm, β=91.090(2)°, V=1.209 0(3) nm³, Z=4, D_c=2.009 g·cm^-3, F(000)=722, R_int=0.042 9, R=0.027 1, wR=0.055 6. In complex 1, the Ag atoms are linearly coor-dinated by one O atom and one N atom of two ligand molecules. Each L- ligand in turn uses its one carboxylate group and one pyridinyl groups to connect two metal centers, then the one-dimensional (1D) chains is formed. On the other hand, the 1D chains are further connected by O1W-H1WB…O2 hydrogen bonds and Ag-O weak interactions to give a two-dimensional (2D) layer, finally, the 2D net extents to three-dimensional (3D) supramolecular framework by O1W-H1WB…O1 as well as N2-H2…O2 interactions. CCDC: 762259.     

可蒸镀自旋交叉配合物的薄膜与器件

自旋交叉配合物在温度、压力、光照和磁场等刺激下可以发生高低自旋态之间的可逆转变,通常还伴随着颜色、体积和电导率变化以及热滞等效应,因此这类材料在光热开关、传感器、显示和存储等领域具有潜在的应用.由于可以获得高质量的超洁净薄膜,高真空蒸镀工艺常用于分子电子学与分子磁学等的器件制备,目前报道的可蒸镀自旋交叉配合物种类较少,大大限制了自旋交叉配合物的器件应用.针对可蒸镀自旋交叉配合物的薄膜与器件进行了系统的综述,介绍了几种主要的适于高真空蒸镀的自旋交叉配合物,结合不同的表征手段分析了衬底对分子薄膜自旋转变特性的影响,并针对相关的概念性器件进行了讨论,最后对自旋交叉配合物在器件应用中存在的难点和未来的发展趋势进行了展望和评述,希望能够为自旋交叉领域的器件应用提供一些借鉴.     

以氯醌酸二价阴离子为桥联配体的Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)双核配合物的合成与磁性

Two new binuclear Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ) and Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ) complexes containing the dianions of chloranilic acids (CA) which act as bridging ligand in the complexes, have been synthesized namely [Fe₂(phen)₄(u-CA)](ClO₄)₄·2H₂O and [Mn₂(phen)₄(u-CA)](ClO₄)₂·3H₂O (phen = O-phenanthroline; CA = dianions of chloranilic acids). They have been characterized by elemental analyses, IR, electronic spectra, susceptibility and variable-temperature magnetic susceptibility. The results indicate that there is a antiferromagnetic interaction between metal ions in the complexes at low temperature. The observed data were well fitted to those from a Heisenberg model. The obtained parameters: J= -2.02cm^-1, g = 2.25 for Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ) complex; J=-5.45cm^-1, g = 2.01 for Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ) complex.     

氧桥联双核铁(Ⅲ)配合物[(sale)Fe]_2O的合成和晶体结构

标题化合物是由[hpip][（sale）Fe（ox）]（hpip＝六氢吡啶，sale＝二水杨醛缩乙二胺，ox＝草酸根）与[Cu（en)2]SO4·2H2O（en＝乙二胺）反应获得的意外产物，X射线衍射方法测定了其单晶结构，结果表明，该晶体属三斜晶系，空间群，化学式：晶胞参数上。下：晶胞体积射线，，对4188个I＞3σ（I）的衍射点，最终结构偏离因子分子中每个Fe原子处在3个O原子和2个N原子的5配位环境中，形成2个对顶的四方锥，桥联O原子处在2个对顶四方维的顶．或与2个Fe原子配位。