异核Ln(Na)-MOFs(Ln=Tb、Dy、Ho)的晶体结构及对乙醛、Fe3+、Cr2O72-的荧光传感和邻苯二酚的电化学传感

在溶剂热条件下合成了3个新型三维微孔同构异核金属有机骨架Ln （Na）-MOFs：{[LnNa （BDT）（H₂O）₃]·2H₂O}_n（Ln=Tb （1）、Dy （2）、Ho （3）,H₄BDT=3,5-二（3'',5''-二羧基苯基）-1H-1,2,4-三唑）,并通过单晶X射线衍射、元素分析、热重分析和粉末X射线衍射技术对其进行表征。结构分析表明,Ln （Na）-MOFs是具有相同的异核双金属单元的三维骨架结构。荧光研究表明,Tb （Na）-MOF （1）可以荧光传感检测水中Fe³⁺、Cr₂O₇^2-以及乙醛分子,具有较高的灵敏度和选择性,也可用于水中邻苯二酚的电化学检测。     

基于3，4'，5-联苯三羧酸构筑的钕配合物的合成、结构、荧光、光催化及磁性质

采用NdCl₃·6H₂O和3,4'',5-联苯三羧酸（H₃bpt）为原料在DMF/H₂O混合溶剂热条件下合成得到一个三维钕配合物{[Nd （bpt）（DMF）（H₂O）]·2H₂O}_n（1）,并通过红外光谱、元素分析、单晶及粉末X射线衍射表征了配合物1的结构。单晶衍射结果表明,配合物1具有（5,5）-连接的三维结构,拓扑符号为（4⁴·6³·8³）（4⁸ 6²）。此外,对配合物1的热稳定性、荧光性质、光催化降解染料及磁性质进行了详细研究。     

三角柔性多羧酸金属有机骨架化合物的合成、结构及荧光性质

以柔性1,3,5-三（4-羧酸苯氧基）苯（H₃TCPB）为配体,以4,4''-联吡啶（4,4''-BPY）为辅助配体,在溶剂热条件下合成了2个新颖的分别具有三核锌簇和三核钴簇的金属有机骨架化合物：{[Zn₃（TCPB）₂（4,4''-BPY）]·DMF·3H₂O}_n（1）和{[Co_1.5（TCPB）（DMF）（H₂O）]·DMF}_n（2）,通过单晶X射线衍射,红外光谱,元素分析,热重分析和粉末X射线衍射对其结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明化合物1属于三斜晶系,P1空间群,表现出三维（3,8）连接的网状结构,拓扑符号为：{4³}₂·{4⁶·6¹⁸·8⁴}·{6};化合物2也属于三斜晶系,P1空间群,为二维（3,6）连接的网络层状结构,拓扑符号为：{4³}₄·{4⁶·6¹⁸·8⁴}。此外,荧光性质研究表明固态化合物¹在室温条件下发射出源于TCPB^3-和4,4''-BPY配体的淡蓝色荧光,而化合物2在相似的条件下没有荧光发射。     

基于2-(4'-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的三个镉/锌配位聚合物的合成、拓扑结构、荧光光谱及DNA作用

以2-（4''-羧基苯基）咪唑-4,5-二羧酸（H₄CPhIDC,C₁₂H₈N₂O₆）为配体,用溶剂热合成了3种配位聚合物{[Cd₂（CPhIDC）（bimb）]·H₂O}_n（1）、{[Cd₂（CPhIDC）（phen）₂]·3H₂O}_n（2）、{[Zn₂（CPhIDC）（bpp）]·1.5H₂O}_n（3）（bimp=1,4-双咪唑基-丁烷,phen=1,10-菲咯啉,bpp=1,3-双（4-吡啶基）-丙烷）。用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析表明,主配体以完全去质子化CPhIDC^4-的形式与中心金属离子形成以μ₄和μ₅为配位模式的二维及三维聚合物。配合物1和3是三维网络结构,同时呈现（3,4,5）-连接的（5·6·7）（4·5²·6·7²）（4·5²·6·7⁴·8²）拓扑结构,两者的不同之处是中心离子和辅助配体。配合物2是二维波纹状渔网结构,呈现4⁴·6²拓扑结构,在其空间填充上又类似于DNA双螺旋链的单螺旋结构。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

以苯四甲酸和双(咪唑基甲基)苯为配体的三维Cd-MOF材料的合成、结构及荧光性质

选择刚性的1,2,4,5-均苯四甲酸（H₄L）为主配体,以1,3-双（1H-咪唑-1-基甲基）苯（1,3-bib）为辅助配体,在水热条件下,与过渡金属离子Cd²⁺配位合成了配合物[Cd（L）_0.5（1,3-bib）（H₂O）]·H₂O（1）。利用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、热重和X射线粉末衍射对其结构进行了表征,并研究了化合物的荧光性质。结果表明：配合物1属正交晶系,空间群Pbca,a=0.857 08（4）nm,b=1.912 23（10）nm,c=2.451 60（12）nm。配合物1中Cd²⁺与L^4-配体的羧基通过双齿螯合配位,通过1,3-bib连接形成三维网状结构。配合物1具有较强的荧光,其对丙酮溶剂、MnO₄^-、Hg²⁺离子有一定的荧光猝灭。     

基于3，3′，4，4′-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质

在水热条件下利用H₄ddb配体合成了3个过渡金属配合物[Co₂（ddb）（phen）₂（H₂O）₆]·3H₂O（1）,[Co（ddb）_0.5（bpy）_0.5（H₂O）₃]_n（2）和{[Ag（dpe）]·0.5（H₂ddb）·H₂O}_n（3）（H₄ddb=3,3'',4,4''-四羧基偶氮苯,bpy=4,4''-联吡啶,dpe=1,2-二（4-吡啶基乙烯））,并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1为双核结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为基于钴离子通过ddb^4-配体以μ₄：η¹,η¹,η¹,η¹的配位模式连接而成的二维网结构。配合物3是由Ag（Ⅰ）离子与dpe配体形成的直链结构,客体分子H₂ddb^2-通过氢键作用将其扩展为三维超分子结构。此外还研究了配合物1~3的荧光性质和热稳定性。     

3,3''-(吡啶-3,5)二苯甲酸构筑的Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质

设计、合成了2个配合物：{[Co₂（pddb）₂（μ₂-H₂O）（H₂O）₂]·2DMA·5H₂O}_n（1）和{[Ni₂（pddb）₂（μ₂-H₂O）（H₂O）₂]·2DMA·5H₂O}_n（2）（H₂pddb=3，3''-（吡啶-3，5）二苯甲酸，DMA=N，N-二甲基乙酰胺），并通过红外光谱（IR），元素分析，热重分析（TG）和单晶X射线衍射确定它们的结构。结构分析表明1和2是异质同构的，其空间构型可简化成（3，6）连接的拓扑结构，其符号为（4²·6）·（4⁴·6²·8⁸·10）。进一步研究了配合物1和2的固体紫外、磁性及其催化性能。研究表明1和2中的中心金属离子之间存在反铁磁耦合作用，并且1可以作为C-H活化的高效非均相催化剂。     

金属氯化物-苯并噻唑有机-无机杂化化合物的合成、表征及荧光性质

金属卤化物MCl₂（M=Pb²⁺,Cd²⁺,Co²⁺）分别与苯并噻唑（btz）在浓盐酸中、80 ℃下反应,合成了3种有机-无机杂化化合物：（btzH）[（PbCl₃）] （1）,（btzH）₂[CdCl₄]·2H₂O （2）和（btzH）₂[CoCl₄]·2H₂O （3）,其中化合物2和3结构相似。对化合物1~3进行了粉末衍射、红外和紫外光谱、元素分析、热重分析以及X射线单晶衍射表征。荧光测试发现：化合物1~3在393 nm处有发射峰,该荧光来源于苯并噻唑环中电子的π…π跃迁。     

三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体2,2''-（1,4-亚苯基双（亚甲基））双（硫二基）二苯甲酸（H₂L¹）和2,2''-（2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基）双（亚甲基）双（硫二基）二苯甲酸（H₂L²）分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物：{[Ni（L¹）（H₂O）₄]·2H₂O}_n （1）、[Zn（L¹）（DMA）₂]_n （2）和[Co（L²）（DMF）₂]_n （3）,其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明：3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。     

基于二羧基二苄胺和二咪唑基联苯的钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及对水中Fe3+的检测

在水热条件下,合成了一例新Co（Ⅱ）基配位聚合物{[Co（H₃bcba）（bdmi）]·H₂O}_n（1）,其中H₃bcba为4,4''-二羧基N,N-二苄胺,bdmi为4,4''-二（2-甲基-1H-咪唑基）联苯。对它的结构进行了单晶X射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析和Hirshfeld表面分析。X射线衍射晶体学分析表明,部分去质子化的H₃bcba配体的2个羧基采取弯曲的双齿螯合模式配位2个钴（Ⅱ）离子,而中性配体bdmi在1中充当μ₂桥连配体,形成二维4-连接（4,4）聚合网格框架拓扑结构。在晶体结构中,由O-H…O和N-H…O氢键、C-H…O和C-H…N相互作用以及C-H…π堆积的共同作用进一步构筑形成了三维超分子结构。在常温下,1表现出强的固态荧光性能。在水溶液中,1通过荧光猝灭效应,展现出对Fe³⁺离子的高选择性和识别性能。     

由2-甲基-4-噻唑甲酸构筑的过渡金属配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

以2-甲基-4-噻唑甲酸（HMTZA,C₅H₅NO₂S）为配体合成了3种新型过渡金属配合物[Co（MTZA）₂（H₂O）₂]·3H₂O（1）,[Cu（MTZA）₂（H₂O）]·2H₂O（2）和[Zn（MTZA）₂（H₂O）₂]·3H₂O（3）。对配合物进行了元素分析、红外光谱和热重分析表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1属于单斜晶系,空间群为P2₁/n,中心金属Co（Ⅱ）离子的配位数为6,配位构型为略为变形的八面体;配合物2属于三斜晶系,空间群为P1,Cu（Ⅱ）离子的配位构型是一个畸变的四方锥;配合物3属单斜晶系,空间群为P2₁/n,中心金属Zn（Ⅱ）离子的配位构型为畸变的八面体。用溴化乙锭荧光探针法测定了配体和配合物与DNA作用的荧光光谱,结果显示无论配体还是配合物均能使EB-DNA复合体系发生不同程度的荧光猝灭,且配合物的作用强度远大于配体。     

基于半刚性三角形羧酸配体构筑的配位聚合物的合成,结构及其荧光性质

通过使用一个半刚性的多齿羧酸配体3,3',3"-(((2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl)tris(methylene))tris(oxy))tribenzoic acid (H₃L),在溶剂热条件下合成了4个配位聚合物{[Cd₃(L)₂(H₂O)₂]·5DMF·6H₂O}_n (1),{[Co₃(L)₂(H₂O)₂]·2DMF·6H₂O}_n (2),{[Mn₃(L)₂(H₂O)₂]·3DMF·6H₂O}_n (3),{[Zn₃(L)₂(H₂O)₂]·5DMA·5H₂O}_n (4),并通过X射线单晶衍射,热重分析对配合物结构进行了表征。4个化合物都是同构的,由沙漏型的M₃簇和L^3-配体作为次级结构单元,从而给出了一个金属-有机纳米笼的三维结构,从拓扑学的观点看,4个配合物的结构可以看作是三节点的(3,3,6)-连接的网络。荧光光谱测试表明配合物1和4在激发波长为272 nm下,在385 nm处显示了强的宽发射峰。荧光传感测试结果表明,配合物1是一种潜在的硝基苯类化合物的传感材料。     

以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸为配体的金属有机框架的合成、表征及性质

以1,2,4,5-苯四甲酸(H₄BETA)与1,2,3,4-丁烷四羧酸(H₄BTCA)为有机配体,采用溶剂热法,成功合成了3个金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs):{[Co₅(BETA)₂(OH)₂(H₂O)₂]·10H₂O}_n(1)、{[Zn₅(BETA)₂(OH)₂(H₂O)₂]·10H₂O}_n(2)和{[Mn₂(BTCA)(H₂O)₃]·H₂O}_n(3),并利用X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和热重分析(TG)等测试手段对其进行了表征。单晶结构研究表明3个MOFs均属于单斜晶系,P2₁/n空间群;框架1和2都是由1,2,4,5-苯四甲酸与五核的金属簇连接形成三维框架结构,沿a轴方向具有一维孔道结构,孔径大小为0.990 nm×1.307 nm;框架3是由1,2,3,4-丁烷四羧酸与Mn²⁺连接形成4,8-c网络的三维框架结构。     

吡嗪-2, 3, 5, 6-四甲酸及4, 4-联吡啶与ds-金属配合物合成、结构及发光性质

合成了3种金属配合物{[Cd（pztc）（H₂O）₂]·（H₂bpy）·3（H₂O）}_n（1）,{[Zn₃（pztc）₂（Hbpy）₂（bpy）（H₂O）₄]·7H₂O}_n（2）,[Cu₆（pztc）₄（Hbpy）₄（bpy）₂（H₂O）₈]·17H₂O（3）（bpy=4,4’-联吡啶,H₄pztc=吡嗪-2,3,5,6-四甲酸）,并对其进行了红外光谱分析、元素分析、热重分析、荧光光谱分析和X-射线单晶衍射分析。其中1和3中存在丰富的氢键,2为3D网状结构,存在金鱼状（H₂O）₁₀水簇。3为由化学键连接成的1D链状结构,由氢键连接成3D超分子结构。当激发光波长为320nm时,1和2的最大荧光发射峰分别在496nm和494nm。     

以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸为配体的金属有机框架的合成、表征及性质

以1,2,4,5-苯四甲酸(H_4BETA)与1,2,3,4-丁烷四羧酸(H_4BTCA)为有机配体,采用溶剂热法,成功合成了3个金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs):{[Co_5(BETA)_2(OH)_2(H_2O)_2]·10H_2O}_n(1)、{[Zn_5(BETA)_2(OH)_2(H_2O)_2]·10H_2O}_n(2)和{[Mn_2(BTCA)(H_2O)_3]·H_2O}_n(3),并利用X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、荧光光谱(PL)和热重分析(TG/DTG)等测试手段对其进行了表征。单晶结构研究表明3个MOFs均属于单斜晶系,P21/n空间群;框架1和2都是由1,2,4,5-苯四甲酸与五核的金属簇连接形成三维框架结构,沿a轴方向具有一维孔道结构,孔径大小为0.990 nm×1.307 nm;框架3是由1,2,3,4-丁烷四羧酸与Mn~(2+)连接形成4,8-c网络的三维框架结构。     

2,7-萘二磺酸阴离子导向五元瓜环基超分子自组装体的制备及其荧光检测性能

通过引入2,7-萘二磺酸(2,7-NDA^2-)阴离子作为结构导向剂,与五元瓜环(Q[5])和过渡金属离子(Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺)在水热条件下制备了4种新颖的Q[5]基超分子自组装体(Q[5]-SA),即{[M(H₂O)4(Q[5])]·(NDA)}·x H₂O(M=Co (1)、Ni (2)、Zn (3))和{[Cd2Cl2(H₂O)4(Q[5])]·(NDA)}·13H₂O (4)。单晶X射线衍射测试结果表明,自组装体1～3同构,其中Q[5]仅一端的部分端口羰基氧原子与金属离子配位形成简单配合物;而4中Q[5]的2个端口均与金属离子Cd²⁺配位形成了一维配位链。在自组装体1～4中,配体2,7-H2NDA均全脱质子,形成2,7-NDA2-阴离子平衡体系电荷,但均未能与金属离子配位,而在2,7-NDA2-阴离子与Q[5]外壁之间的瓜环外壁作用下进一步形成...     

刚性双(三氮唑)和羧酸混合配体构建的两种金属有机骨架材料及其在CO2环加成反应中的催化性质

通过酸碱混合配体策略合成了 2 例含刚性双三氮唑配体的金属有机骨架(MOF)材料：{[Zn₂(L)(TP)₂(H₂O)·H₂O]}_n (1)和[Zn(L)(HTMA)]_n (2),其中L=4,4''-(3,3''-dimethyl-(1,1''-biphenyl)-4,4''-diyl)bis(4H-1,2,4-triazole),H₂TP=对苯二甲酸,H₃TMA=1,3,5-均苯三甲酸。用单晶 X 射线衍射表征其结构。结构分析表明,MOF 1显示出 3,6-双节点的二维结构,其拓扑符号为(4²·6)₂(4⁸·6⁶·8),MOF 2呈现为经典的 sql二维拓扑结构。在温和条件下,2对 CO₂与环氧化物的环加成反应具有优异的催化活性,且重复使用至少3次后仍然保持其催化性能。     

刚性双(三氮唑)和羧酸混合配体构建的两种金属有机骨架材料及其在CO2环加成反应中的催化性质

通过酸碱混合配体策略合成了 2 例含刚性双三氮唑配体的金属有机骨架(MOF)材料：{[Zn₂(L)(TP)₂(H₂O)·H₂O]}_n (1)和[Zn(L)(HTMA)]_n (2),其中L=4,4''-(3,3''-dimethyl-(1,1''-biphenyl)-4,4''-diyl)bis(4H-1,2,4-triazole),H₂TP=对苯二甲酸,H₃TMA=1,3,5-均苯三甲酸。用单晶 X 射线衍射表征其结构。结构分析表明,MOF 1显示出 3,6-双节点的二维结构,其拓扑符号为(4²·6)2(4⁸·6⁶·8),MOF 2呈现为经典的 sql二维拓扑结构。在温和条件下,2对 CO₂与环氧化物的环加成反应具有优异的催化活性,且重复使用至少3次后仍然保持其催化性能。     

基于5,5′-亚甲基二间苯二甲酸及1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯的Zn~(2+)、Co~(2+)配位聚合物的合成及晶体结构

水热条件下,合成了2个三维配位聚合物{[Zn4(L)2(o-bix)2]·2H2O}n(1),{[Co4(L)2(o-bix)2]·2H2O}n(2)(H4L=5,5′-亚甲基二间苯二甲酸,o-bix=1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯),并通过红外、热重和X-射线单晶衍射进行了表征。X-射线衍射结果表明这2个化合物具有相似的结构。在1个不对称单元中,化合物包含2个不同配位环境的金属离子,1个L4-配体,1个o-bix分子以及1个游离的溶剂水分子。中心金属离子分别采用畸变的四面体和四方锥构型,形成两类双核单元,然后通过全部脱质子的L4-形成3D孔洞结构,o-bix配体通过连接两类双核金属原子填充于孔洞之中,形成3D紧密堆积结构。对化合物的红外和热重性质进行了表征。