吡唑双钯(Ⅱ，Ⅱ)配合物的合成与表征及其在Suzuki偶联反应中的催化反应

配体3,5-二（2-吡咯）吡唑（HL）与二硝酸根桥联双钯配合物在溶液中通过配位作用形成了一系列吡唑基双钯（Ⅱ,Ⅱ）夹子[Pd₂（bpy）₂L₂]²⁺ （1）、[Pd₂（dmbpy）₂L₂]²⁺ （2）和[[Pd₂（phen）₂L₂]²⁺ （3）（bpy=2,2''-联吡啶,dmbpy=4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶, phen=1,10-菲咯啉）。运用¹H NMR、¹³C NMR、 ESI-MS和X射线单晶衍射等测试手段对1~3的结构进行了表征。其晶体结构中存在弱的Pd…Pd键（0.303~0.313 nm）相互作用,通过分子间的氢键作用形成一维二重螺旋结构,可作为一种新颖的Suzuki-coupling反应的高效催化剂。     

吡唑双钯（Ⅱ，Ⅱ）配合物的合成与表征及其在Suzuki偶联反应中的催化反应

配体3,5-二（2-吡咯）吡唑（HL）与二硝酸根桥联双钯配合物在溶液中通过配位作用形成了一系列吡唑基双钯（Ⅱ,Ⅱ）夹子[Pd₂（bpy）₂L₂]²⁺（1）、[Pd₂（dmbpy）₂L₂]²⁺（2）和[Pd2（phen）₂L₂]²⁺（3）（bpy=2,2''-联吡啶,dmbpy=4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶, phen=1,10-菲咯啉）。运用¹H NMR、¹³C NMR、 ESI-MS和X射线单晶衍射等测试手段对1~3的结构进行了表征。其晶体结构中存在弱的Pd…Pd键（0.303~0.313 nm）相互作用,通过分子间的氢键作用形成一维二重螺旋结构,可作为一种新颖的Suzuki-coupling反应的高效催化剂。     

含有席夫碱配体的钌配合物的合成、表征及抗肿瘤活性

设计并合成了3个含有席夫碱基团的配体（BLⁿ,n=1~3）及相应的双核联吡啶钌配合物[Ru （BLⁿ）（bpy）₂]₂（ClO₄）₄,其中bpy=2,2''-联吡啶,BLⁿ=（（PyCHN）-Ph-O-C₆H₄）₂R （PyCHN=N-2-吡啶亚甲基,R=none （Ru1）,—C （CH₃）₂（Ru2）,—SO₂（Ru3））。通过元素分析、核磁氢谱、红外光谱、质谱等方法对配体和配合物进行了表征。通过体外细胞毒性实验研究了Ru1~Ru3对宫颈癌细胞（Hela）、胃癌细胞（BGC823）、胃癌细胞（SGC-7901）三种肿瘤细胞和人正常胚肺成纤维细胞MRC-5的细胞毒性,实验结果表明Ru3的抗肿瘤活性最好,而Ru1~Ru3均对BGC823具有选择性。     

氰基桥联的Fe2Ni双之字链的合成与磁性

利用四氰基构筑单元和不同位阻的吡啶类配体,合成了3例氰基桥联的Fe₂^ⅢNi^Ⅱ链状化合物。化合物{[Fe（bpy）（CN）₄]₂[Ni（bp）₂]·2H₂O}_n（1）（bpy=2,2''-联吡啶;bp=4-苯基吡啶）,{[Fe（bpy）（CN）₄]₂[Ni（papy）₂]·H₂O}_n（2）（papy=4-（苯基氮烯）吡啶）和{[Fe（bpy）（CN）₄]₂[Ni（azp）]·4H₂O}_n（3）（azp=1,2-二（吡啶-4-基）二氮烯）均为双之字型的链状结构。磁性测试表明化合物1~3均表现为链内的铁磁相互作用。化合物1表现出单链磁体行为,有效能垒为10.9 K。     

自组装[Pd6(L)4]8+型大环配合物用于荧光传感HSO3-

在本研究中,通过金属定向的分级自组装反应,以芳基吡唑-吡啶配体与双金属钯组装子在水溶液中合成了平行四边形的大环超分子金属环[Pd₆(bpy)₆(L¹)₄](PF₆)₈ (1a)和[Pd₆(bpy)₆(L²)₄](PF₆)₈ (2a),其中 HL¹=1-(1H-pyrazole-4-yl)-4-(4-pyridyl)benzene,HL²=9-(1H-pyrazole-4-yl)-10-(4-pyridyl)anthracene,bpy=2,2''-联吡啶。通过单晶X射线衍射证实了超分子钯平行四边形的结构。值得注意的是,这2个平行四边形金属环可以用作开启型荧光传感器,通过拆卸机制检测HSO₃^-。此外,基于配合物1a的传感器显示出对HSO₃^-的选择性检测,不受其他阴离子的干扰。检测限低至0.131 μmol·L^-1。此外,配合物1a还通过荧光变化实现了在试纸模式下对HSO₃^-的半定量可视化检测。     

氰基桥联的Fe2Ni2单分子磁体的合成与磁性

利用三氰基构筑单元Bu₄N[Fe^Ⅲ（PzTp）（CN）₃]（PzTp=tetrakis（pyrazolyl）borate）和4,4''-二甲氧基-2,2''-联吡啶（4,4''-dmobpy）配体,合成了2例氰基桥联的Fe^Ⅲ₂Ni^Ⅱ₂四核配合物。单晶X射线衍射表明化合物[Fe^Ⅲ（PzTp）（CN）₃]₂[Ni^Ⅱ₂（4,4''-dmobpy）₄][Fe^Ⅲ（PzTp）（CN）₃]₂·2CH₃OH（1）和[Fe^Ⅲ（PzTp）（CN）₃]₂[Ni^Ⅱ₂（4,4''-dmobpy）₄]（PF₆）₂（2）具有四核四方形分子结构。直流磁化率测试表明配合物1和2均表现为分子内的铁磁耦合作用。交流磁化率测试表明配合物1和2在零场下具有慢磁弛豫行为,有效能垒分别为12.8和13.0 K。     

自组装[Pd6(L)4]8+型大环配合物用于荧光传感HSO3-

在本研究中,通过金属定向的分级自组装反应,以芳基吡唑-吡啶配体与双金属钯组装子在水溶液中合成了平行四边形的大环超分子金属环[Pd₆(bpy)₆(L¹)₄](PF₆)₈ (1a)和[Pd₆(bpy)₆(L²)₄](PF₆)₈ (2a),其中 HL¹=1-(1H-pyrazole-4-yl)-4-(4-pyridyl)benzene,HL²=9-(1H-pyrazole-4-yl)-10-(4-pyridyl)anthracene,bpy=2,2''-联吡啶。通过单晶X射线衍射证实了超分子钯平行四边形的结构。值得注意的是,这2个平行四边形金属环可以用作开启型荧光传感器,通过拆卸机制检测HSO₃^-。此外,基于配合物1a的传感器显示出对HSO₃^-的选择性检测,不受其他阴离子的干扰。检测限低至0.131 μmol·L^-1。此外,配合物1a还通过荧光变化实现了在试纸模式下对HSO₃^-的半定量可视化检测。     

三个单核钌配合物的合成、表征及抗肿瘤活性

对3种单核钌配合物[Ru（bpy）₂（paH）]PF₆（1）,[Ru（dmb）₂（paH）]PF₆（2）,[Ru（phen）₂（paH）]PF₆（3）（bpy=2,2''-联吡啶,dmb=4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶,phen=菲咯啉,paH=2-吡啶甲酸）进行合成,并通过元素分析、红外、核磁和电喷雾质谱对其进行表征。此外,对配合物进行了光谱学和电化学测试,电化学实验表明1~3在0.7~1.0 V范围内均有1个氧化还原峰,说明钌中心发生了氧化还原反应。最后通过MTT法（MTT为3-（4,5-二甲基噻唑-2）-2,5-二苯基四氮唑溴盐）对配合物进行了体外细胞毒性实验,结果表明：1~3对人乳腺癌细胞、胃癌细胞和肺癌细胞都表现出浓度依赖性,即随着配合物浓度的逐渐增大,细胞的存活率逐渐降低。值得注意的是2对乳腺癌细胞表现出非常明显的抑制作用（IC₅₀=2.85μmol·L^-1）。     

联吡啶四氮唑单核钆(Ⅲ)配合物的甲基化影响

应用6-（氢-5-四氮唑基）-2,2''-联吡啶（tbpyH）和6-（氢-5-四氮唑基）-4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶（tmbpyH）配体,合成得到2个新的单核钆（Ⅲ）配合物[Gd（tbpy）₂（DMF）（H₂O）₂]NO₃·2H₂O（1）和[Gd（tmbpy）₂（DMF）（NO₃）]·DMF·THF（2）。X射线单晶衍射表明,每个钆（Ⅲ）离子均表现为1个畸变的三冠三角棱柱体,包含了2个四氮唑基N-H去质子化而产生的一价阴离子三齿螯合配体。此外,在2,2''-联吡啶环上引入2个甲基对钆（Ⅲ）金属中心的配位环境有显著影响,表现为2个单齿配位的水分子被1个螯合配位的硝酸根离子取代。     

联吡啶四氮唑单核钆(Ⅲ)配合物的甲基化影响

应用6-（氢-5-四氮唑基）-2,2''-联吡啶（tbpyH）和6-（氢-5-四氮唑基）-4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶（tmbpyH）配体,合成得到2个新的单核钆（Ⅲ）配合物[Gd（tbpy）₂（DMF）（H₂O）₂]NO₃·2H₂O （1）和[Gd（tmbpy）₂（DMF）（NO₃）]·DMF·THF（2）。X射线单晶衍射表明,每个钆（Ⅲ）离子均表现为1个畸变的三冠三角棱柱体,包含了2个四氮唑基N-H去质子化而产生的一价阴离子三齿螯合配体。此外,在2,2''-联吡啶环上引入2个甲基对钆（Ⅲ）金属中心的配位环境有显著影响,表现为2个单齿配位的水分子被1个螯合配位的硝酸根离子取代。     

5-甲基-3-吡唑甲酸构筑的两个锰(Ⅱ)/镍(Ⅱ)配合物的合成、结构、电化学及荧光性质

将5-甲基-3-吡唑甲酸（H₂MPCA）与Mn（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）金属盐反应合成了2个新的配合物：[Mn（HMPCA）₂（H₂O）₂]（1）和[Ni（HMP-CA）₂（2,2''-bpy）]·2H₂O（2）（2,2''-bpy=2,2''-联吡啶）。在单核配合物1和2中,每个金属离子均为八面体配位构型,其中HMPCA^-配体均采取的是N,O-螯合的配位模式。在配合物1中的分子间氢键N—H…O和O—H…O作用下,[Mn（HMPCA）₂（H₂O）₂]配位单元堆积成含有1D纳米管道的3D超分子结构。在2中,[Ni（HMPCA）₂（2,2''-bpy）]单元和结晶水分子之间在分子间氢键作用下,形成了1D链状结构,相邻的链之间通过分子间的π…π作用形成了3D超分子结构。还考察了配合物1和2的电化学性质和荧光性能。     

铜三氟柳配合物的合成,结构和仿生催化溴化

合成了一系列2-羟基-4-三氟甲基苯甲酸（h₂tba）-铜配合物：[Cu（htba）₂（pz）₂]（1）,[Cu（htba）（2,2''-bipy）]（htba）（2）和[Cu（htba）₂（4,4''-bipy）]（3）（h₂tba=2-羟基-4-三氟甲基苯甲酸,pz=吡唑,2,2''-bipy=2,2''-联吡啶,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶）,并且通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、粉末X射线衍射、单晶X射线衍射和热重分析方法对配合物结构进行了表征。这些配合物能够在过氧化氢和溴化物存在的条件下催化苯酚红溴化,并且展示出了较高的催化溴化活性。     

铜三氟柳配合物的合成,结构和仿生催化溴化

合成了一系列2-羟基-4-三氟甲基苯甲酸（h₂tba）-铜配合物：[Cu（htba）₂（pz）₂] （1）,[Cu（htba）（2,2''-bipy）]（htba） （2）和[Cu（htba）₂（4,4''-bipy）] （3）（h₂tba=2-羟基-4-三氟甲基苯甲酸,pz=吡唑,2,2''-bipy=2,2''-联吡啶,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶）,并且通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、粉末X射线衍射、单晶X射线衍射和热重分析方法对配合物结构进行了表征。这些配合物能够在过氧化氢和溴化物存在的条件下催化苯酚红溴化,并且展示出了较高的催化溴化活性。     

具有金属-金属作用单核自组装体的合成及其对Suzuki偶联反应的高效催化

以配体二苯乙酰丙酮（L）与金属组装子[（bpy）Pd（NO₃）]NO₃、[（bpy）Pt（NO₃）]NO₃和[（phen）Pd（NO₃）]NO₃在溶液中通过自组装配位作用,自发去质子形成了一系列单核组装体[（bpy）Pd（L）]NO₃（1·NO₃·H₂O）、[（bpy）Pt（L）]NO₃（2·NO₃·H₂O）和[（phen）Pd（L）]NO₃（3·NO₃·H₂O）（其中,bpy=2,2''-联吡啶,phen=1,10-菲咯啉）。这些组装体在含有KPF₆的水溶液中能够有效的将NO₃^-置换成PF₆^-。NMR和ESI-MS分析确定了这3个组装体的单核结构。1·PF₆·CH₃CN化合物的单晶X射线衍射分析表明分子间π-π堆积作用与弱的Pd…Pd键（0.322 4 nm）相互作用使化合物形成二聚体结构。更为重要的是,这些组装体可作为新颖、高效的Suzuki偶联反应催化剂。     

具有金属-金属作用单核自组装体的合成及其对Suzuki偶联反应的高效催化

以配体二苯乙酰丙酮（L）与金属组装子[（bpy）Pd（NO₃）]NO₃、[（bpy）Pt（NO₃）]NO₃和[（phen）Pd（NO₃）]NO₃在溶液中通过自组装配位作用,自发去质子形成了一系列单核组装体[（bpy）Pd（L）]NO₃（1·NO₃·H₂O）、[（bpy）Pt（L）]NO₃（2·NO₃·H₂O）和[（phen）Pd（L）]NO₃（3·NO₃·H₂O）（其中,bpy=2,2''-联吡啶,phen=1,10-菲咯啉）。这些组装体在含有KPF₆的水溶液中能够有效的将NO₃^-置换成PF₆^-。NMR和ESI-MS分析确定了这3个组装体的单核结构。1·PF₆·CH₃CN化合物的单晶X射线衍射分析表明分子间π-π堆积作用与弱的Pd…Pd键（0.322 4 nm）相互作用使化合物形成二聚体结构。更为重要的是,这些组装体可作为新颖、高效的Suzuki偶联反应催化剂。     

以5-(3-吡啶基)-1H-吡唑-3-羧酸为配体的钴共晶配合物的合成、晶体结构及电化学性质

采用溶剂热法合成了一种新型的钴（Ⅱ）基配合物,即{[Co（Hppc）₂][Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]（SO₄）₂·2H₂O}_n （1）,其中H₂ppc=5-（3-吡啶基）-1H-吡唑-3-羧酸,4,4''-bipy=4, 4''-联吡啶。配体H₂ppc是由吡啶环、吡唑环和羧基共同组成,同时兼具了刚性和柔性。通过单晶X射线衍射对配合物1进行了结构测定。结果显示所合成的配合物1结晶在单斜晶系C2/c空间群,包括2个晶体学独立部分：二维层状[Co（Hppc）₂]和一维链状[Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]^2-,并形成具有{4⁴·6²}{4}₂拓扑网络结构的共晶化合物。此外,配合物1呈现出良好的电化学发光（ECL）性能以及良好的超级电容器性能。     

氰基桥联的Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)双金属链的可控组装和磁性作用的调控

基于不同位阻的三氰基构筑单元和双齿配体,合成了2个氰基桥联的Fe（Ⅲ）-Mn（Ⅱ）链状化合物。利用不同的结构扭曲类型调控了它们的磁性相互作用。化合物{[Fe（Ⅲ）（PzTp）（CN）₃][Mn（Ⅱ）（5,5''-dmbpy）₂]ClO₄}_n（1;PzTp=tetrakis（pyrazolyl）borate;5,5''-dmbpy=5,5''-dimethyl-2,2''-bipyridine）显示为左右手螺旋链的一维2,2-CC链状结构并且表现出亚铁磁行为。化合物{[Fe（Ⅲ）（Tp^*）（CN）₃]₂[Mn（Ⅱ）（dpqc）]·CH₃OH·H₂O}_n（2;Tp^*=hydridotris（3,5-dimethylpyrazolyl）borate;dpqc=dipyrido[3,2-a：2'',3''-c]-（6,7,8,9-tetrahydro）phenazine）具有一维4,2-带状的双链结构并且表现出典型的反铁磁性相互作用。     

多卤素取代的salamo型锰(Ⅱ)配合物:合成、晶体结构、Hirshfeld分析及荧光性质

在有机溶剂中,通过卤素取代的salamo型双肟配体H₂L¹（4,4'',6,6''-tetrachloro-2,2''-（ethylenediyldioxybis（nitrilomethylidyne））diphenol）,H₂L¹（5-nitro-4'',6''-dichloro-2,2''-（ethylenedioxybis（azomethine））diphenol）和四水合乙酸锰（Ⅱ）反应,合成了2个锰（Ⅱ）配合物[Mn（L¹）（H₂O）₂]（1）和[Mn（L²）（H₂O）₂]·0.37H₂O（2）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、单晶X射线衍射、荧光光谱和Hirshfeld表面分析对2个锰（Ⅱ）配合物进行了表征。X射线晶体学结果表明2个配合物中的锰（Ⅱ）原子都是六配位的,其中salamo型配体的N₂O₂占据平面位置,2个配位水分子占据轴向位置,形成了扭曲的八面体几何构型。由于存在较丰富的氢键相互作用,在配合物1和2中分别形成了无限的一维和二维超分子结构。     

三个单核钌配合物的合成、表征及抗肿瘤活性

对3种单核钌配合物[Ru（bpy）₂（paH）]PF₆（1）, [Ru（dmb）₂（paH）]PF₆（2）, [Ru（phen）₂（paH）]PF₆（3） （bpy=2,2''-联吡啶, dmb=4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶, phen=菲咯啉, paH=2-吡啶甲酸）进行合成,并通过元素分析、红外、核磁和电喷雾质谱对其进行表征。此外,对配合物进行了光谱学和电化学测试,电化学实验表明1~3在0.7~1.0 V范围内均有1个氧化还原峰,说明钌中心发生了氧化还原反应。最后通过MTT法（MTT为3-（4, 5-二甲基噻唑-2）-2,5-二苯基四氮唑溴盐）对配合物进行了体外细胞毒性实验,结果表明：1~3对人乳腺癌细胞、胃癌细胞和肺癌细胞都表现出浓度依赖性,即随着配合物浓度的逐渐增大,细胞的存活率逐渐降低。值得注意的是2对乳腺癌细胞表现出非常明显的抑制作用（IC₅₀=2.85 μmol·L^-1）。     

基于3，3′，4，4′-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质

在水热条件下利用H₄ddb配体合成了3个过渡金属配合物[Co₂（ddb）（phen）₂（H₂O）₆]·3H₂O（1）,[Co（ddb）_0.5（bpy）_0.5（H₂O）₃]_n（2）和{[Ag（dpe）]·0.5（H₂ddb）·H₂O}_n（3）（H₄ddb=3,3'',4,4''-四羧基偶氮苯,bpy=4,4''-联吡啶,dpe=1,2-二（4-吡啶基乙烯））,并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1为双核结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为基于钴离子通过ddb^4-配体以μ₄：η¹,η¹,η¹,η¹的配位模式连接而成的二维网结构。配合物3是由Ag（Ⅰ）离子与dpe配体形成的直链结构,客体分子H₂ddb^2-通过氢键作用将其扩展为三维超分子结构。此外还研究了配合物1~3的荧光性质和热稳定性。