基于双核{Zn2(COO)4}次级构筑单元的二维发光配位聚合物的晶体结构和对Fe3+的检测

使用H₂L配体（H₂L=5-（1,3-dioxo-1H-benzoisoquinolin-2（3H）-yl） isophthalic acid）和Zn²⁺通过水热反应,合成了一例基于双核{Zn₂（COO）₄}次级构筑单元的二维发光配位聚合物[Zn₂（L）₂（DMSO）₂（DMF）]（1）（DMSO=二甲亚砜,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）。拓扑分析表明1结构中的双核{Zn₂（COO）₄}单元可视为4连接节点,并与作为连接子的L^2-形成（4,4）-网拓扑构型。1表现出对Fe³⁺离子的选择性发光猝灭响应,检测限为2.8 μmol·L^-1。1对Fe³⁺的检测具有良好的抗干扰性,且可通过DMF溶剂洗涤实现再生,可多次循环使用。     

用于痕量监测Zr4+、Cr2O72-、Fe3+、HPO42-和指纹识别的功能化Eu3+/Tb3+配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu (PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (1)和{[Tb (PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (2),其中H₂PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr⁴⁺、Cr₂O₇^2-和Fe³⁺、HPO₄^2-具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139 μmol·L^-1(1,Zr⁴⁺)、0.626 μmol·L^-1(1,Cr₂O₇^2-)、0.430 μmol·L^-1(2,Fe³⁺)、1.36 μmol·L^-1(2,HPO₄^2-)。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。     

四种同构镧系金属有机框架的合成、结构和荧光传感Fe3+和盐酸环丙沙星

采用溶剂热法,以含氮四羧酸3,5-二(3'',5''-二羧苯)-1H-1,2,4-三唑(H₄BDT)为配体,成功合成了4种同构镧系金属有机框架(Ln-MOFs)：{[La₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·0.5H₂O·3DMF}_n(1)、{[Ce₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(2)、{[Pr₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(3)和{[Nd₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(4),并采用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重、傅里叶换红外光谱、N₂吸附实验和荧光光谱对其进行表征。结果表明,这些Ln-MOFs均为单斜C2/m空间群晶体,是双核为无机建筑单元的三维介孔结构。其中2可选择性荧光检测Fe³⁺离子和盐酸环丙沙星药物分子,检测限分别为4.59和0.77 μmol·L^-1。     

Tm3+/Er3+/Ho3+共掺SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2玻璃发光性能

采用高温熔融法制备了Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂玻璃。研究了在808 nm激光器（Laser Diode）激发下Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐在2 060 nm处的发光性能,同时测试及分析了该铋硅酸盐玻璃的差热特性、吸收光谱及荧光光谱。根据吸收光谱以及Judd-Oflet理论,计算了Ho³⁺的Judd-Oflet强度参数Ω_t（t=2,4,6）以及Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺相应的吸收截面。铋硅酸盐玻璃中,Tm₂O₃、Er₂O₃和Ho2O3掺杂浓度分别为0.75%、1.0%和0.5%时,2 060 nm处Ho³⁺∶⁵I₇→⁵I₈发射峰强度达到最大。对Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺ 3种离子的光谱性质和离子间可能存在的能量传递也做了分析。Ho³⁺在1 953 nm处的最大吸收截面σ_abs为9.08×10^-21 cm²,在2 060 nm处的最大发射截面σem为11.68×10^-21 cm²,辐射寿命τ_mea为2.75 ms,具有良好的增益效应σ_emτ（3.212×10^-20 cm^-2·ms）。     

由六亚甲基四胺和柔性芳香羧酸构筑的两个一维配位聚合物的合成及晶体结构

利用六亚甲基四胺分别与苯氧乙酸、Cu(NO₃)₂·3H₂O及2,4-二氯苯氧乙酸、Zn(NO₃)₂·6H₂O反应,得到了2个新的一维配位聚合物,{[Cu₂(pa)₄](μ₂-hmt)}_n (1)和{{{[Zn₃(dcpa)₄(OH)]₂(μ₂-dcpa)₂}(μ₂-hmt)}·5H₂O}_n (2)(Hpa=苯氧乙酸,Hdcpa=2,4-二氯苯氧乙酸,hmt=六亚甲基四胺)。2个配合物均用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射及差热分析进行了表征。晶体结构分析表明,在配合物1中,4个苯氧乙酸根桥联2个Cu²⁺形成[Cu₂(COO)₄]双核结构,相邻的[Cu₂(COO)₄]双核单元由六亚甲基四胺桥联成一维的"zigzag"链;在配合物2中,6个2,4-二氯苯氧乙酸根和2个OH-桥联6个Zn²⁺形成六核{[Zn₃(dcpa)₄(μ₃-OH)]₂(μ₂-dcpa)₂}结构单元,然后相邻的六核单元由2个六亚甲基四胺桥联成一维双链结构。     

CaSb2O6:Bi3+,Eu3+荧光粉的制备和发光性质

采用共沉淀法及1 200 ℃后续煅烧4 h,成功制备了CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺荧光粉,并对其结构及发光性能进行了研究。所制备荧光粉颗粒为六边形类圆饼状,平均尺寸在100~600 nm之间。对CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺发光的机理分析表明,Bi³⁺对Eu³⁺的发光存在高效的敏化与能量传递。当Bi³⁺和Eu³⁺的掺杂浓度分别为0.5%和8%,Eu³⁺位于580 nm(⁵D₀→⁷F₀ )处的荧光发射显著增强,Bi³⁺,Eu³⁺共掺样品的荧光强度是CaSb₂O₆:Eu³⁺的10倍左右。调节Bi³⁺/Eu³⁺离子掺杂比,色坐标呈现了从蓝、白光到红光的变化,表明该荧光粉可分别作为蓝或红色荧光粉使用,甚至可实现从蓝、白光到红光的自由调控,这为白光LED荧光粉的发展提供了参考。     

基于香豆素Schiff碱的Zn2+、Co2+和Ni2+配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了3个香豆素Schiff碱单核Zn²⁺、Co²⁺和双核Ni²⁺的配合物，[Zn（L¹）₂]（1）（HL¹=6-（（4-二乙胺基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Co（L²）₂]（2）（HL²=6-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Ni₂（L³）₂（CH₃OH）₄）]（3）（H₂L³=4-羟基-3-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮）。利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段对其进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和配合物2均为单核结构，由1个金属离子和2个配体单元组成；配合物3具有双核结构，由2个金属离子、2个配体单元及4个配位的甲醇分子组成。配合物1、2和3分别是单斜晶系、三斜晶系和三斜晶系，所属的空间群分别为C2/c、P1和P2₁/n；中心金属Zn²⁺和Co²⁺离子的空间构型为四配位的四面体，Ni²⁺离子的空间构型为六配位的扭曲的八面体。此外，通过对配体HL¹和HL²的紫外可见光谱性质研究发现，在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中，自由配体HL¹和HL²分别可以选择性识别Hg²⁺和Zn²⁺，通过计算得到其检测限分别为7.45和6.10 μmol·L^-1。荧光性质研究发现在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中自由配体HL²可以检测Zn²⁺，检测限为2.91 μmol·L^-1。     

电荷补偿对Ba2ZnGe2O7：Bi3+荧光粉发光性质的影响

采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba_2-xZnGe₂O₇：xBi³⁺（系列Ⅰ）和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇：0.006Bi³⁺（系列Ⅱ）。X射线衍射（XRD）测试结果表明,少量Bi³⁺、K⁺的掺杂不会明显改变材料的物相结构。样品的荧光光谱测试结果表明,虽然2个系列样品的发光光谱都随组成成分变化有少量变化,但发光颜色基本上均为黄绿色。在358 nm的激发下,荧光粉的发射光谱呈现一个峰值在500 nm的宽发射带,归属于³P₁→¹S₀能级跃迁。在500 nm监测下,荧光粉的最强激发峰位于358 nm,归属于¹S₀→³P₁能级跃迁,此外还有一个位于320 nm的肩峰归属于O^2--Bi³⁺电荷转移带。系列Ⅰ样品的光谱数据结果指出,Bi³⁺的最佳掺杂量x为0.006。在该基质中,Bi³⁺掺杂取代Ba²⁺属于不等价取代,会在晶格中产生Ba²⁺空位或间隙O^2-,对材料的发光强度产生负面影响。对此,采用K⁺与Bi³⁺协同掺杂起到电荷补偿的作用,填补Ba²⁺空位或捕获间隙O^2-缺陷。空位被填补或间隙被捕获均减少了晶格畸变,从而使发光强度明显提高。系列Ⅱ样品的光谱数据表明,完全电荷补偿的荧光粉样品相比于没有掺K⁺的样品,其发光强度提高了约2.5倍。     

红色长余辉荧光粉Ca2Zn4Ti16O38:Pr3+的水热辅助合成及发光性质

采用水热法辅助合成了纯相Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺荧光粉,初始n_Ca:n_Zn:n_Ti=2:4.1:15,煅烧条件为1 050 ℃空气气氛烧结5 h.并以X射线衍射、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱表征了样品的物相组成、微观形貌和光谱性质.合成的荧光粉在高温煅烧后仍较好地保持了球形的微观形态,优化的Pr³⁺掺杂浓度为0.015.Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺荧光粉在471 nm波长激发下发射红光,发射谱通过高斯分峰拟合得到位于605、620和645 nm的3个发射峰,分别对应于Pr³⁺的¹D₂→³H₄,³P₀→³H₆和³P₀→³F₂跃迁.在471 nm波长激发下,Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺的614 nm红光发射表现出超长余辉特性,表明该荧光粉是一种能被可见光有效激发的红色长余辉荧光粉.     

橙红色荧光粉Ca1-x-ySmxBiySiO3的制备及其发光性能

以Sm³⁺作为激活剂,Bi³⁺作为辅助激活剂,采用水热法合成Ca_1-x-ySm_xBi_ySiO₃前驱体,然后在1 100 ℃焙烧得到系列橙红色荧光粉.用X-射线衍射仪、扫描电镜和荧光分光光度计和傅里叶变换红外光谱等手段对样品的组成、结构和形貌及其发光性质进行分析和表征.分析结果表明：产物都为三斜晶系结构的Ca_1-x-ySm_xBi_ySiO₃和四方结构的方石英SiO₂共熔体.在405 nm近紫外光激发下,产物的发射光谱由3个峰组成,发射峰值位于566、606和650 nm处,分别归属于Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_J/2(J=5,7,9)跃迁.产物的激发光谱在405 nm有很强的发射带,与近紫外LED芯片匹配.随着Sm³⁺掺量的增加,样品发光强度先增强后减弱,当Sm³⁺的物质的量分数为3%时发光强度达到最大,浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用.当Bi³⁺的物质的量分数在0.3%~1.5%时,对产物Ca_0.97Sm_0.03SiO₃的荧光强度起敏化作用.Sm³⁺和Bi³⁺的最佳物质的量分数分别为3%和0.5%.     

CaWO_4∶xEu~(3+),ySm~(3+),zLi~+红色荧光粉的制备及光学性能

采用微波固相法制备了CaWO_4∶xEu~(3+),ySm~(3+),zLi~+红色荧光粉。测量样品的XRD图、激发谱、发射谱及发光衰减曲线,研究并分析了Eu~(3+)、Sm~(3+)、Li~+的掺杂浓度,对样品微结构、光致发光特性、能量传递及能级寿命的影响。结果表明,Eu~(3+)、Sm~(3+)、Li~+掺杂并未引起合成粉体改变晶相,仍为CaWO_4单一四方晶系结构。Eu~(3+)、Sm~(3+)共掺样品中,Sm~(3+)掺杂为3%时,Sm~(3+)对Eu~(3+)的能量传递最有效。Li~+掺杂起到了助熔剂和敏化剂的作用,使样品发光更强。在394 nm激发下,与CaWO_4∶3%Eu~(3+)样品比较,3%Eu~(3+)、3%Sm~(3+)共掺CaWO_4及3%Eu~(3+)、3%Sm~(3+)、1%Li~+共掺CaWO_4样品的发光分别增强2倍及2.4倍。同一激发波长下,单掺Eu~(3+)样品寿命最短,Sm~(3+)、Eu~(3+)共掺样品随Sm~(3+)浓度增加,寿命先减小后增加,且掺杂了Li~+的样品比不掺Li~+的样品~5D_0能级寿命有所增加。     

CCl2自由基被无机小分子猝灭的速率常数

对CCl4/Ar混合气体脉冲直流高压放电产生CCl2自由基,用541.52 nm激光将电子基态CCl2激励到A 1B1(0,4,0)振动能级上. 通过检测激发态CCl2时间分辨荧光信号,测得室温下CCl2(A 1B1和a 3B1)被O2、N2、NO、 CO2、 CS2、H2O、SO2,和SF6分子猝灭的实验结果.用我们提出的三能级模型分析处理实验数据,获得了CCl2(A 1B1)态和CCl2(a 3B1)态的碰撞猝灭速率常数kA和ka值.     

Syntheses, crystal structures and Raman spectra of Ba(BF4)(PF6), Ba(BF4)(AsF6) and Ba2(BF4)2(AsF6)(H3F4); the first examples of metal salts containing simultaneously tetrahedral BF4 and octahedral AF6 anions

In the system BaF₂/BF₃/PF₅/anhydrous hydrogen fluoride (aHF) a compound Ba(BF₄)(PF₆) was isolated and characterized by Raman spectroscopy and X-ray diffraction on the single crystal. Ba(BF₄)(PF₆) crystallizes in a hexagonal space group with a=10.2251(4) Å, c=6.1535(4) Å, V=557.17(5) Å³ at 200 K, and Z=3. Both crystallographically independent Ba atoms possess coordination polyhedra in the shape of tri-capped trigonal prisms, which include F atoms from BF₄⁻ and PF₆⁻ anions. In the analogous system with AsF₅ instead of PF₅ the compound Ba(BF₄)(AsF₆) was isolated and characterized. It crystallizes in an orthorhombic Pnma space group with a=10.415(2) Å, b=6.325(3) Å, c=11.8297(17) Å, V=779.3(4) Å³ at 200 K, and Z=4. The coordination around Ba atom is in the shape of slightly distorted tri-capped trigonal prism which includes five F atoms from AsF₆⁻ and four F atoms from BF₄⁻ anions. When the system BaF₂/BF₃/AsF₅/aHF is made basic with an extra addition of BaF₂, the compound Ba₂(BF₄)₂(AsF₆)(H₃F₄) was obtained. It crystallizes in a hexagonal P6₃/mmc space group with a=6.8709(9) Å, c=17.327(8) Å, V=708.4(4) Å³ at 200 K, and Z=2. The barium environment in the shape of tetra-capped distorted trigonal prism involves 10 F atoms from four BF₄⁻, three AsF₆⁻ and three H₃F₄⁻ anions. All F atoms, except the central atom in H₃F₄ moiety, act as μ₂-bridges yielding a complex 3-D structural network.     

CCl2(A 1B 1,a3B1)自由基被烷烃类分子猝灭动力学

用放电 LIF实验装置,对CCl4/Ar混合气体放电产生CCl2自由基,再用541.52 nm激光将电子基态CCl2激励到激发态A 1B1(0,4,0)振动能级上,通过检测激发态CCl2时间分辨荧光信号,测得室温下CCl2(A 1B1)被烷烃类分子猝灭的实验结果,用我们提出的三能级模型分析处理实验数据,获得CCl2(A 1B1)态和CCl2(a 3B1)态的碰撞猝灭速率常数kA和ka值.     

Tm3+-Tb3+-Eu3+共掺含Na3Gd(PO4)2晶相荧光玻璃陶瓷的制备及发光性能

采用熔融晶化法制备Tm~(3+)-Tb~(3+)-Eu~(3+)掺杂含Na_3Gd(PO_4)_2晶相荧光玻璃陶瓷,并对其光学性能进行了研究。利用差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试,确定了样品的晶相结构和最佳热处理条件(740℃/3 h)。在359 nm激发下,Tm_2O_3、Tb_4O_7、Eu_2O_3掺杂浓度(物质的量分数)分别为0.2%、0.2%、0.95%时,玻璃陶瓷的色度坐标为(0.333 2,0.318 8),接近标准白光(0.333,0.333)。结合荧光光谱和荧光衰减曲线分析,证实了样品中存在Tm~(3+)→Eu~(3+)、Tb~(3+)→Eu~(3+)的能量传递。     

CMPO/[Cnmim][NTf2]体系对Eu3+和UO22+的萃取行为

讨论了辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)/1-烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([C_nmim][NTf_2],n=2,8,12)萃取体系分别对硝酸溶液中的铕离子(Eu~(3+))和铀酰根离子(UO_2~(2+))的萃取行为。主要研究了硝酸浓度、接触时间、温度、CMPO浓度对CMPO/[C_nmim][NTf_2]体系萃取性能的影响,并选取CMPO/[C_2mim][NTf_2]体系对模拟高放废液中的镧锕元素进行了萃取分离。结果表明:随着离子液体侧链长度增长,萃取平衡时间逐渐延长;CMPO/[C3+2mim][NTf_2]体系对Eu的萃取是放热反应,萃取率随酸度增加而逐渐降低,对UO_2~(2+)则是吸热反应,萃取率随酸度增加而逐渐升高;通过机理研究,推测出对Eu~(3+)的萃取反应是离子交换,而对UO_2~(2+)的萃取反应则是中性配位;CMPO/[C_2mim][NTf_2]体系能有效的萃取模拟高放废液中的镧系、锕系元素,且在高酸下有一定的镧锕分离效果。     

颜色可调Sr3Y（BO3）3∶Tm3+，Dy3+荧光粉的发光性能及能量传递

采用高温固相法制备了Sr_3Y(BO_3)_3:xTm~(3+),yDy~(3+)荧光粉,并通过XRD、SEM和荧光光谱仪对样品的物相、微观形貌、发光性能、能量传递机制和CIE色坐标进行了分析。结果表明:Sr_3Y(BO_3)_3:xTm~(3+)荧光粉在监测波长为359 nm时发射蓝光,Tm~(3+)的浓度淬灭点为x=0.08;在Sr_3Y(BO_3)_3:0.08Tm~(3+),yDy~(3+)荧光粉中,随着Dy~(3+)掺杂浓度的增加,Tm~(3+)的发光强度降低而Dy~(3+)发光强度却先增加后降低,Dy~(3+)的浓度淬灭点为y=0.1;通过改变Dy~(3+)掺杂浓度或改变激发光的波长,均可实现发射光的颜色可调;在Tm~(3+)-Dy~(3+)离子之间存在能量传递。当Dy~(3+)掺杂浓度(物质的量分数)为0.15时能量传递效率达75.14%,能量传递机制为电偶极-电偶极相互作用。     

Study on the interactions between anti-tumor metal complexes and mononucleotides using trans -[en2Os(η2-H2)(CF3SO3)](CF3SO3) as a 1H NMR probe in a competitive mode

The interaction of several anti-tumor metal complexes with dGMP have been investigated using trans-[en₂Os(η²-H₂)]²⁺ as a ¹H NMR probe in a competitive mode. Me₂SnCl₂, Bu₂SnCl₂, Et₂Sn(phen)Cl₂ and Et₂SnCl₂can bind to dGMP mainly via phosphate; Cp₂TiCl₂ binds to dGMP mainly via phosphate and N₇. The binding constant for (CH₃)₂SnCl₂ binding to phosphate of dGMP exceeds 2.71×10⁴. The binding constant for Cp₂TiCl₂ to phosphate is even greater than that of Sn(IV). Cis-platin has high affinity for both N₇ and phosphate, but mainly for N₇. Binding of the probe to N₇ of dGMP reduces the binding affinity for phosphate of the same dGMP molecule by a factor of 5 to 6. Much the same factor is expected to apply to other metals containing agents interacting with dGMP.     

La_7O_6(BO_3)(PO_4)_2∶Eu~(3+)/Tb~(3+)荧光材料的制备及其光致发光性能

采用优化的高温固相方法制备了稀土离子Eu~(3+)和Tb~(3+)掺杂的La_7O_6(BO_3)(PO_4)_2系荧光材料,并对其物相行为、晶体结构、光致发光性能和热稳定性进行了详细研究。结果表明,La_7O_6(BO_3)(PO_4)_2∶Eu~(3+)材料在紫外光激发下能够发射出红光,发射光谱中最强发射峰位于616 nm处,为5D0→7F2特征能级跃迁,Eu~(3+)的最优掺杂浓度为0.08,对应的CIE坐标为(0.610 2,0.382 3);La_7O_6(BO_3)(PO_4)_2∶Tb~(3+)材料在紫外光激发下能够发射出绿光,发射光谱中最强发射峰位于544 nm处,对应Tb~(3+)的5D4→7F5能级跃迁,Tb~(3+)离子的最优掺杂浓度为0.15,对应的CIE坐标为(0.317 7,0.535 2)。此外,对2种材料的变温光谱分析发现Eu~(3+)和Tb~(3+)掺杂的La_7O_6(BO_3)(PO_4)_2荧光材料均具有良好的热稳定性。     

[Pt2(P2O4H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-基态和激发态性质的理论研究

采用从头计算MP2和CIS方法分别优化等电子双核d⁸配合物[Pt₂(P₂O₄H₂)₄]^4-和[Pt₂(P₂O₄CH₄)₄]^4-的基态和激发态结构。结果表明基态Pt-Pt距离分别为0.290 5和0.298 7 nm，与实验的0.292 5和0.298 0 nm符合。NBO计算的Pt-Pt键级以及Pt原子间伸缩振动说明Pt-Pt相互作用具有吸引本质。CIS计算揭示电子激发到Pt-Pt的σ(p_z)成键轨道使得相互作用增强。保持激发态几何，含时密度泛函理论(TD-DFT)计算的溶液发射分别为449和475 nm，与实验值512和510 nm接近。