壳聚糖接枝四(4-羧基苯基)钴卟啉催化氧化环己烷

为了探究壳聚糖接枝四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP/CTS]的催化性能,将四(4-羧基苯基)钴卟啉接枝固载到壳聚糖,并用紫外光谱、傅立叶红外光谱、X射线衍射、热重分析和比表面等技术对其进行结构表征。在无外加溶剂条件下,探索了Co TCPP/CTS选择性催化空气氧化环己烷的性能。结果表明,在较佳催化条件下(160℃和0.8 MPa),固载催化剂(含1.13×10-6mol Co TCPP)可连续有效重复使用催化8次,其平均的环己烷转化率15.8%,产率11.7%,转化数2.4×106,比相应未接枝的催化剂有更好的催化性能。     

软铝石固载四(4-羟基苯基)钴卟啉催化氧化环己烷

为模拟细胞色素P-450酶结构功能的催化氧分子羟基化底物作用,将meso-四(4-羟基苯基)Co卟啉[Co THPP]物理吸附和配位固载到软铝石[BM]上获得固载催化剂[Co THPP/BM],用紫外-可见光谱(UV-vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)和场发射电子扫描显微(F...     

偏铝酸四(4-羧基)苯基铁卟啉催化氧化环己烷

为考察偏铝酸[MAA]负载四(4-羧基)苯基铁卟啉[Fe TCPP]选择性催化氧化环己烷生成环己酮和环己醇(K/A油)的能力,采用溶胶-凝胶-煅烧法制备了偏铝酸负载四(4-羧基)苯基铁卟啉[Fe TCPP/MAA]催化剂,采用紫外(UV-Vis)、傅立叶红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)以及透射电镜(TEM)等技术手段对该固体催化材料进行结构表征。研究其在无外加溶剂和助催化剂的条件下选择性催化空气氧化环己烷生成K/A油的产率。结果显示:在较优的催化条件下(155℃和0.8 MPa),用仅含1.14×10-6mol四(4-羧基)苯基铁卟啉的负载催化剂,既可回收又可重复有效催化11次,平均的环己烷转化率达到13.6%,K/A油的产率为10.8%,转化数为2.4×105,比未负载的四(4-羧基)苯基铁卟啉催化效率高11倍,也比当今工业用钴盐催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇的收率(3.2%)高。     

硫化镉固载钴卟啉催化氧化环己烷的性能研究

为了充分发挥钴卟啉(Co PP)的催化性能,利用轴向配位作用将钴卟啉固载到介孔载体材料上。模拟细胞色素P-450酶中半胖氨酸与血红素中心铁离子的轴向配位作用及其空腔功能,形成介孔仿生催化材料Co PP/mp-CdS,并用于催化分子氧氧化环己烷的研究。结果表明:在最佳反应(温度165℃,压力0.8 MPa,催化剂量0.5 mg,反应时间4 h)条件下,催化材料可循环利用5次,平均环己烷的转化率和醇酮产率分别为35.0%和18.7%。Co PP/mp-CdS是一种良好的催化材料,相比于Co PP的催化性能更优越。     

硫化锌固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化性能研究

将四(4-羧基苯基)锰卟啉[Mn TCPP]固载到硫化锌[ZnS]上制备了固载锰卟啉催化剂[Mn TCPP/ZnS],用UV-Vis、FT-IR和TG技术对其进行了表征,并用此固载催化剂催化氧气氧化环己烷。结果表明:在最适宜反应温度和压力(160℃和0.8 MPa)条件下,硫化锌固载四(4-羧基苯基)锰卟啉可以有效重复使用4次,其环己烷转化率42.6%,酮醇产率18.6%,催化剂转化数6.0×105,比未固载的Mn TCPP具有更好的催化活性和重复使用性能。     

5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉的合成方法改进

用2种方法合成了5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉,实验表明:用氯仿作溶剂,氯磺酸作磺化剂比浓硫酸环境中磺化制备有明显的高的产率,且反应时间短、操作条件也相对简单.     

氧化锌固载四(4-羧基苯基)钴卟啉的催化性能

为研究[Co TCPP/ZnO]在无任何溶剂和还原剂的条件下催化氧化甲苯的性能,采用沉淀—烘焙法制备了氧化锌固载四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP/ZnO]催化剂,并用UV-Vis、FT-IR和XRD技术对其进行了表征。结果表明:在较适宜反应温度180℃和压力0.6 MPa条件下,用仅含1.89×10-6mol Co TCPP的氧化锌四(4-羧基苯基)钴卟啉就可连续催化11次,催化效能平均值为:甲苯转化率6.84%,选择性50.47%,转化数6.52×104,比未固载的Co TCPP具有更好的催化性能和重复使用性能。这表明载体氧化锌对四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP]具有良好的促进其催化能力和保护金属卟啉免遭氧化破坏的作用。     

鸡蛋白四苯基钴卟啉催化氧气氧化乙醇

鸡蛋白中的转铁蛋白具有清除过氧自由离子的功能.为了考察这些蛋白质在金属卟啉催化剂催化氧化反应中是否有增效作用,用鸡蛋白固载金属卟啉制备了鸡蛋白四苯基钴卟啉固体催化剂,研究其催化氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸的能力,考察反应时间、温度和压力对其催化性能的影响,并用紫外可见光谱( UV-Vis)及傅立叶红外吸收光谱(FT-I...     

环己烷均相催化氧化动力学研究

在温度T=423～443K，压力p=1.2MPa（表压），搅拌速率N=300～1000r/min以及气体流量(以标准状况下计算)G=0.8～2.0L/min条件下，以环烷酸钴作催化剂对环己烷液相空气氧化动力学进行了研究。实验考察了搅拌速率、温度、催化剂等因素对于反应效果的影响。此外，在温度与催化剂对反应影响考察结果的基础上，采用环己烷无催化氧化的动力学半机理模型得出了环己烷催化氧化动力学模型。该模型能够较好的预测实验数据，其相对标准偏差(RSD)<10%。     

氧化锌固载四(4-羟基)苯基锰卟啉选择性催化氧化甲苯

探索氧化锌固载四(4-羟基)苯基锰卟啉的催化性能.用混合溶剂法直接合成四(4-羟基)苯基卟啉(H2 THPP),采用研磨法合成四(4-羟基)苯基锰卟啉[Mn(Ⅲ)THPP].将Mn(Ⅲ)THPP固载到新生成的氢氧化锌沉淀上,经烘焙制得氧化锌固载四(4-羟基)苯基锰卟啉催化剂.用紫外和红外光谱对它进行表征.研究固载催化剂...     

铁(Ⅲ)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的合成及其催化环己烷羟化作用

合成了铁(Ⅲ)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物并以UV-V IS,IR,ICP和相对分子质量测定进行了表征。研究了共聚物模拟细胞色素P450催化环己烷羟化作用,发现该共聚物具有比未以高分子负载的铁(Ⅲ)卟啉高很多的催化活性,循环使用多次后其催化活性基本不变,以铁(Ⅲ)卟啉周围微环境的观点讨论了实验结果。     

Meso-四(4-吡啶基)卟啉-环糊精超分子体系的研究

在pH=10.2的NH3-NH4Cl的缓冲溶液中,用紫外-可见和荧光光谱法研究了Meso-四（4-吡啶基）卟啉（TPyP）与α-CD、β-CD、γ-CD、SBE-β-CD、TM-β-CD五种环糊精的相互作用而形成的超分子体系.利用双倒数曲线法计算了TPyP与以上五种环糊精的包结比和包结常数（K）.结果表明TPyP与TM-β-CD形成了1∶2的包结物,而与其它四种环糊精均形成1∶1的包结物.通过对包结常数大小进行比较,从而判断出五种环糊精对TPyP包结能力的大小,其中TM-β-CD表现出最强的包结能力.此外,还探讨了包结机理.     

Ag/Co-OMS-2催化氧化邻二甲苯性能研究

采用氧化还原沉淀法和沉积沉淀法得到Ag/Co-OMS-2催化剂,并用于邻二甲苯的催化氧化.结果表明,Ag/Co-OMS-2催化活性高,其T₁₀₀,T₅₀,T₂₀分别为180,162,152℃,较OMS-2分别降低了30,32,35℃.各种表征结果表明,Co掺入OMS-2晶格中,使OMS-2发生晶格畸变.结构的改变增加了催化剂氧空位的含量、提升了其晶格氧的低温还原能力以及分子氧的活化能力.这些可能是Ag/Co-OMS-2催化活性高的原因,而且Ag/Co-OMS-2具有良好的稳定性.     

勃姆石四(4-硝基苯基)铁卟啉的催化性能

采用沉淀-焙烧法制备了勃姆石(BM)固载四(4-硝基苯基)铁卟啉[Fe T(4-NO2)PP/BM]催化剂,并用UV-Vis和FT-IR技术对其进行了表征。考察了Fe T(4-NO2)PP/BM在无任何溶剂和还原剂的条件下,催化空气氧化环己烷的性能。结果表明:在418 K和1.0 MPa的反应条件下,用仅含有0.001 1 mmolFe T(4-NO2)PP的勃姆石四(4-硝基苯基)铁卟啉就可以连续催化3次,并能提供平均为5.76%的环己烷转化率,90.3%的K/A油选择性和9.7×104的催化剂转化数,比相应未固载的Fe T(4-NO2)PP具有更好的催化性能和重复使用性能。     

锰、钴卟啉高价氧化物氧化环己烷制备己二酸反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了锰、钴卟啉的高价氧化物种(PMnIVO,PCoIVO)氧化环己烷制备己二酸反应的机理。计算通过计算环己烷第一步羟基化、第二步羟基化、C—C键断裂生成1,6己二醛以及1,6己二醛氧化生成己二酸四步反应历程,得到了各基元反应的过渡态,分析了其几何结构、反应的活化能以及反应焓。发现第二步羟基化的夺氢基元反应的活化能最高,对于PMnIVO,PCoIVO分别为31.31 kcal·mol-1、29.00 kcal·mol-1,是整个反应的速控步骤。1,6环己二醇失去两个氢原子C—C键发生断裂的活化能分别为8.67和8.69 kcal·mol-1,比环己烷羟基化的活化能较低,而且反应焓为负值,说明环己烷C—C键断裂容易发生。研究还发现钴卟啉高价氧化物种能使环己烷的C—C键自行发生断裂,更有利于目标产物的生成。     

四苯基锌卟啉催化氧气氧化对硝基乙苯的表观动力学研究

本文在研究氧气氧化对硝基乙苯反应时,发现双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物为关键中间产物,对硝基苯乙酮为主产物,在此基础上建立了四苯基锌卟啉（TPPZn）催化氧气氧化对硝基乙苯的反应模型和速率方程,对其表观动力学行为进行了深入的研究。同时,根据110-150℃范围内所测得的实验数据,计算出了相应的反应速率常数,确立了对硝基乙苯氧化生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的第一步为零级反应,表观活化能为39.5kJ/mol;双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为1/2级反应,表观活化能为44.6kJ/mol。对比同一温度下的反应速率常数k1和k2,发现低温时k2和k1基本相等,而高温时k2大于k1。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高反应温度有利于对硝基苯乙酮的生成,且可以提高其生成速率。     

双(安息香)缩联苯胺合钴(II)的氧合反应和催化氧化性能研究

在不同温度下测定了双 (安息香 )缩联苯胺合钴 (II) (Co2 L2 )的饱和吸氧量 ,求得其氧加合常数和热力学参数 .合成了该钴 (II)配合物的双氧加合物 ,并用元素分析 ,红外光谱及热重分析得以确证 .将该配合物作为催化剂 ,催化空气中的分子氧氧化异丙苯 ,形成氢过氧化物异丙苯 (CHP) ,讨论了催化剂浓度、助剂及反应时间对反应转化率和选择性的影响     

纳米孔壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉催化氧化乙苯

为模拟细胞色素P-450酶的催化空腔场所,提高壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉(Mn TCPP)的催化活性。采用冷冻干燥法制备纳米孔壳聚糖(np-CTS),并用酰化反应接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉获得仿生催化材料―Mn TCPP/np-CTS,同时制备相应的无孔催化材料―Mn TCPP/nonp-CTS。用紫外可见光谱(UV-vis),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),X射线(XRD),热重分析(TG)和扫描电镜(SEM)技术对其进行表征,并用于催化空气氧化乙苯研究。催化结果表明:在最佳反应条件下(145℃,0.8 MPa),纳米孔壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉比无孔催化材料催化活性提高26%,醇酮收率提高38%。实验结果表明:纳米级空腔有利于充分发挥所固载的锰卟啉催化活性,最大程度地提高固载仿生催化材料的催化效率。     

镉(Ⅱ)催化四苯基葸醌卟啉钴(Ⅱ)的配位反应

用722型分光光度法对镉(Ⅱ)催化四苯基蒽醌卟啉与钴(Ⅱ)配位反应进行了系统研究,测定了表现速率常数和动力学相关参数,并据此提出了反应机理,利用回归分析得到了反应的平衡常数和热力学参数.     

MnxOy/SBA-3对环己烷催化氧化的性能研究

 采用Mn_xO_y/SBA-3为催化剂,H₂O₂为氧化剂,对环己烷进行催化氧化.考察了催化剂在不同溶剂、反应温度、反应时间等条件下对环己烷催化氧化反应的影响.实验表明,在催化剂用量为0.050g,环己烷1.0g,以冰醋酸为溶剂,5.0mL 30%的H₂O₂,反应温度373K,反应时间10h的条件下,环己烷的转化率为60.2%,环己酮的选择性为72.2%,环己醇的选择性为27.1%.