α- und β-Phenylazo-styrole Oxidationsprodukte von Arylhydrazon-Verbindungen, 13. Mitt.

The reaction of phenylhydrazones of phenyl- and benzylketones2 with I₂ in pyridine followed by alkali treatment yields - and -phenylazo-styrene derivatives4 and5 respectively. The increasing bulkiness of an additional hydrocarbon substituent attached to the olefinic moiety affects the stereochemistry of the heterodiene system of these compounds as evidenced by their spectra.

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12. Mitt.:J. Schantl, Mh. Chem.105, 427 (1974).     

Trennung, Nachweis und Bestimmung von Benzidin, α- und β-Naphthylamin

Summary Three methods (photometry, TLC, HPLC) are proposed for the separation, detection and determination of the cancerogenic compounds benzidine, - and -naphthylamine in drinking water. The necessary detection limit of 0.1 g/l has been achieved.     

Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen. VI. Synthese von Alkyl- und Arylbis (trimethylsilyl)- sowie Alkyl und Aryltrimethylsilyphosphanen

Syntheses and properties of Acylphyosphanes. VI. Syntheses of Alkyl- or Arylbis (trimethylsilyl)- and Alkyl- or Aryltrimethylisilyphosphanes Methods for the preparation of alkyl-or arylbis (trimethylsily)-and alkyl-or aryltrimethylsilyphosphanes are described.

• 1 Primary phosphanes used for the syntheses of the title compounds were prepared by known methods (reduction with LiAlH₄).
• 2 Alkyl- and arylbis(trimethylsily) phosphanes are obtained from the corresponding dilithium phosphides (primary phosphanes and methyllithium) and trimethylchlorosilane or from lithiumbis (trimethylsilyl) phosphide and alkyl halides.
• 3 Suitable syntheses for alkyl-or aryltrimethylsilylphosphanes are the reactions of alkyl-and aryllithiumphosphides with trimethylchlorosilane or of alkyl- and arylbis (trimethylsily) phosphanes with methanole. The reaction between phenylbis (trimethylsilyl)phosphane and water was studied in detail and the formation of trimethylsilanole was proved by ¹H-n.m.r. spectroscopy.

The reactions of lithiumtrimethylsilyphosphides and 2,2-dimethylpropionyl chloride yield (2,2- dimethylpropionyl) trimethylsilylphosphanes (keto forms).     

Stereochemie von Metallocenen, 14. Mit.: Chemische Korrelation und absolute Konfiguration von optisch aktiven α- und β-substituierten Methylcymantrenen

Zusammenfassung Die optisch aktiven Methylcymantren-- und--carbonsäuren (2a bzw.2b) wurden über die Methylcymantrenoyl-propionsäuren (4) in die isomeren -(Methylcymantrenyl)-buttersäuren (5) umgewandelt. Die aktiven Ketosäuren4 konnten auch durch Succinylierung von Methylcymantren, Isomerentrennung und Racematspaltung erhalten werden. Beim Ringschluß lieferten die Buttersäuren5 (a, b) isomere Methylcymantreno[1.2]cyclohexenone (6, 10, 12), deren Strukturen durchNMR geklärt wurden. ORD-Vergleiche der methylierten Ringketone mit Cymantrenocyclohexenon (8) bekannter Absolutkonfiguration ermöglichten den Schluß auf die Konfigurationen aller - und -substituierten Methyleymantrene: (1 S) für (+)-2 a, (–)-2 b und ihre Folgeprodukte. Dieses im Vergleich zu den entsprechenden Ferrocenderivaten gegensätzliche Verhalten — hier habenbeide rechtsdrehenden Säuren die gleiche Konfiguration (1 S) — wird diskutiert.

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The optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids (2 a and2 b, resp.) were transformed into the isomeric -(methylcymantrenyl) butyric acids (5) via the methylcymantrenoyl propionic acids (4). The latter could also be obtained by succinylation of methylcymantrene, separation of the isomers and resolution. On cyclization, the butyric acids5 (a, b) afforded isomeric methylcymantreno[1.2]cyclohexenones (6, 10, 12), the structures of which were elucidated byNMR.Comparison of theORD-curves of the methylated ring ketones with cymantrenocyclohexenone (8) of known absolute configuration allowed a reliable conclusion to the configurations of all - and -substituted methylcymantrenes: (1S) for (+)-2 a, (–)-2 b and their subsequent products. This opposite behaviour as compared with the corresponding ferrocene derivatives [whereboth dextrorotatory carboxylic acids have the same configuration (1S] is discussed.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.L. Schmid in herzlicher Verbundenheit zum 70. Geburtstag gewidmet (K. S)

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Auszugsweise vorgetragen (vonK. S.) beim 3. Internat. Symposium über Metallorganische Chemie, München, 28. August bis 1. September 1967.

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13. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 2302 (1967).     

Derivate von Tricyanmethan 1. Darstellung,Charakterisierung und Zersetzung von Chlor- und Bromtricyanmethan

Derivatives of Tricyanomethane 1. Synthesis, Characterization, and Decomposition of Chloro- and Bromotricyanomethane The title compounds X? C(CN)₃, where X is Cl and Br, are characterized by means of electron absorption, nuclear magnetic resonance, vibrational, and mass spectra. The decompositions of the two compounds in solution have been studied kinetically at 5,0 ± 0,2 °C.     

Isolierung,Molekulargewichtsbestimmung und alkalischer Abbau von Drosopterin und Isodrosopterin - Augenpigmente der Fruchtfliege Drosophila melanogaster. Pteridine,LII

The isolation of the eye pigments drosopterin and isodrosopterin from Drosophila melanogaster, their molecular weight determination and the alkaline degradation of the pigments is described. The identification of 6 hydrolysis products leads to the proposal of a new structural formula for the drosopterins as atropisomeric dipterinyl-methane dyestuffs ( 13 ).     

Konstitution und Dipolmomente von α- und β-Dijodcymantren

Zusammenfassung Die neben dem Monosubstitutionsprodukt bei der direkten Mercurierung von Cymantren entstehenden Di-(chlormercuri)-cymantrene lassen sich glatt zu den entsprechenden Dijodverbindungen umsetzen. Die Konstitutionszuordnung der Dijodcymantrene (- und -Isomeren) erfolgte nach Auftrennung mit Hilfe der an1, 2 und3 gemessenen Dipolmomente: Dem höher schmelzenden Isomeren kommt die -Konstitution zu. DieIR- undNMR-Daten der genannten Verbindungen werden mitgeteilt.

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Di-(chlormercuri)-cymantrenes obtained along with monosubstituted product were converted to the di-iodocymantrenes and the latter separated into the - and -isomers. Based on measurement of the dipol moments of1, 2, and3 the -structure was attributed to the higher melting isomer.IR- andNMR-data are presented.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach, zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Cymantren = Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl.

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4. Mitt.:H. Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 972 (1968).